本发明属于涂料材料领域，具体涉及一种耐水持久丝素复合改性二氧化硅涂料的制备方法。
背景技术：
小分子巯基化合物因其独特的抗氧阻聚性能在光固化领域备受关注，但是小分子巯基化合物的臭味限制了其在光固化涂料体系中的实际应用，因此，如何对其进行接枝改性以降低其气味问题是一个值得关注的技术问题。随着紫外光固化有机-无机杂化体系研究的兴起和逐步完善，将小分子巯基化合物接枝在无机纳米颗粒表面制备基于巯基-双键点击反应的杂化材料成为可能。
技术实现要素：
本发明提供一种耐水持久丝素复合改性二氧化硅涂料的制备方法，本发明通过丝素蛋白与改性二氧化硅进行复合，应用在涂料中，耐水性和耐持久性好，使用后涂料结合力好，不易脱落。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种耐水持久丝素复合改性二氧化硅涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）改性二氧化硅
将2-5重量份真空干燥后的纳米二氧化硅在适量甲苯中机械搅拌和超声分散20-30分钟，升温至回流状态，继续搅拌20-30分钟，之后滴加2-10重量份去离子水、2-10重量份无水乙醇和2-3重量份甲酸以及10-20重量份巯丙基三甲氧基硅烷，回流搅拌4-5小时后，过滤干燥，抽提12小时，在真空条件下干燥12小时，待用；
（2）丝素蛋白与巯基改性二氧化硅复合
将20-30重量份丝素蛋白加入3-3.5倍量的蒸馏水，搅拌2-6小时，用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后，滤液中加入2-5重量份氢氧化钠与1-1.5重量份过硫酸铵，将步骤（1）所得物加入其中，搅拌30-40分钟后搅拌下，加入5-15重量份马来酸酐接枝聚烯烃、5-10重量份丙烯酰胺，加热至120-160℃的温度下通入氮气反应2-8小时，调节ph值至6.5-8，放于37℃恒温箱中搅拌24h，用去离子水洗涤3次，使用冷冻干燥机干燥，与5-15重量份蒙脱土、5-15重量份纳米竹纤维混合，得到混合粉末，待用；
（3）溶解与球磨
将20-30重量份聚乙烯醇与5-15重量份水性聚氨酯加入10-12倍量的蒸馏水，加热至80-90℃，搅拌至完全溶解，形成溶液，将2-5重量份重量份柠檬酸溶于20-30重量份水后滴加到溶液中，将10-20重量份混合填料、2-5重量份水性成膜助剂乙二醇丁醚，0.5-1重量份op-10乳化剂，0.5-1重量份消泡剂，0.2-0.5重量份分散剂加入20-30重量份水后，在40-60℃湿法球磨15-30分钟，待用；
（4）混合
在容器中加入（2）中得到的混合粉末以及步骤（3）得混合原料混合后球磨2-3小时后，均质后既得耐水持久丝素复合改性二氧化硅涂料。
所述甲苯的质量用量为使所述纳米二氧化硅的固含量为15-20倍。
所述步骤（2）中马来酸酐接枝聚烯烃中马来酸酐的接枝率为0.5-4%。
所述的调节混合溶液的ph值是使用0.5-1mol/l氢氧化钠溶液或盐酸。
所述的混合填料包括滑石粉、硫酸钡、碳酸钙。
本发明的优点是：
本发明将纳米二氧化硅分散在甲苯中，使用巯丙基三甲氧基硅烷进行巯基改性，将丝素蛋白溶解后在氢氧化钠与过硫酸铵作用下与改性二氧化硅、马来酸酐接枝聚烯烃、丙烯酰胺反应，后处理后与蒙脱土等混合得混合粉末，将聚乙烯醇与水性聚氨酯溶解，将其他成分进行混合，之后将混合粉末等进行球磨混合既得。通过偶联剂法将巯基硅烷偶联剂接枝到纳米二氧化硅表面制备了含巯基的改性纳米二氧化硅，其表面的巯基降低氧阻聚作用，与丝素蛋白均匀分布成膜后再溶解，使改性二氧化硅小分子被丝素大分子包围，因此分子间不易团聚，之后采用马来酸酐接枝聚烯烃、丙烯酰胺与丝素蛋白进行酰胺化反应，可以在改性二氧化硅表面接枝上聚烯烃，从而改善其相容性，柠檬酸、水性聚氨酯与聚乙烯醇进行酯化反应，酸酯基团引入到聚乙烯醇分子链上后，其较长的侧链和极性羰基产生空间位阻效应，降低其结晶度，从而改善其溶解性，丝素与改性二氧化硅均匀分布在涂料中，因此涂料的耐水性和耐持久性好，丝素与聚乙烯醇有轻微溶胀，结合力好，不易脱落，本发明通过丝素蛋白与改性二氧化硅进行复合，应用在涂料中，耐水性和耐持久性好，使用后涂料结合力好，不易脱落。
具体实施方式
一种耐水持久丝素复合改性二氧化硅涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）改性二氧化硅
将3重量份真空干燥后的纳米二氧化硅在适量甲苯中机械搅拌和超声分散25分钟，升温至回流状态，继续搅拌25分钟，之后滴加5重量份去离子水、5重量份无水乙醇和2重量份甲酸以及15重量份巯丙基三甲氧基硅烷，回流搅拌4小时后，过滤干燥，抽提12小时，在真空条件下干燥12小时，待用；
（2）丝素蛋白与巯基改性二氧化硅复合
将25重量份丝素蛋白加入3倍量的蒸馏水，搅拌5小时，用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后，滤液中加入3重量份氢氧化钠与1重量份过硫酸铵，将步骤（1）所得物加入其中，搅拌35分钟后搅拌下，加入5-15重量份马来酸酐接枝聚烯烃、8重量份丙烯酰胺，加热至150℃的温度下通入氮气反应5小时，调节ph值至7，放于37℃恒温箱中搅拌24h，用去离子水洗涤3次，使用冷冻干燥机干燥，与10重量份蒙脱土、10重量份纳米竹纤维混合，得到混合粉末，待用；
（3）溶解与球磨
将25重量份聚乙烯醇与10重量份水性聚氨酯加入10倍量的蒸馏水，加热至85℃，搅拌至完全溶解，形成溶液，将3重量份重量份柠檬酸溶于25重量份水后滴加到溶液中，将15重量份混合填料、3重量份水性成膜助剂乙二醇丁醚，0.8重量份op-10乳化剂，0.8重量份消泡剂，0.3重量份分散剂加入25重量份水后，在50℃湿法球磨20分钟，待用；
（4）混合
在容器中加入（2）中得到的混合粉末以及步骤（3）得混合原料混合后球磨2小时后，均质后既得耐水持久丝素复合改性二氧化硅涂料。
所述甲苯的质量用量为使所述纳米二氧化硅的固含量为15-20倍。
所述步骤（2）中马来酸酐接枝聚烯烃中马来酸酐的接枝率为0.5-4%。
所述的调节混合溶液的ph值是使用0.5-1mol/l氢氧化钠溶液或盐酸。
所述的混合填料包括滑石粉、硫酸钡、碳酸钙。