具有丙烯酸酯官能的面漆的自愈表面保护膜的制作方法

表面保护膜、特别地汽车领域中的表面保护膜通常具有多层构造以例如使表面具有更大的光泽度或改善的耐磨性。

特别地，已知具有由一种聚氨酯构成的载体膜并且具有由另外的聚氨酯构成的外层的多层表面保护膜。例如，ep1874541b1描述了由基于水或溶剂的聚氨酯制造外层。这种聚氨酯用交联剂例如氮丙啶或异氰酸酯交联。这种情况下的问题是氮丙啶和异氰酸酯是对健康有害的物质。

在现有技术中还已知的是具有载体膜和由可辐射交联的涂层材料、更特别地基于多官能(甲基)丙烯酸酯例如氨基甲酸酯丙烯酸酯的可辐射交联的涂层材料构成的外层的表面保护膜。

通过研究综述可获得可辐射固化的涂层材料的技术概述和各种使用可能性，所述研究综述例如可在dowbenko及其同事[r.dowbenko,c.friedlander,g.gruber,p.prucnal,m.wismer,progr.org.coat.,1983,11,71]中、在holman和oldring[r.holman,p.oldring(eds.),uvandebcuringformulationsforprintinginks,coatingsandpaints,2ndedn.,1988,sitatechnology,london]中、在oldring的多卷著作[p.oldring(eds.),chemistry&technologyofuv&ebformulationsforcoatings,inks&paints,1991,sitatechnology,london]中或在c.decker[c.decker，materialsscienceandtechnology,r.w.cahn,p.hansen,e.j.kramer(eds.),第18卷,1997,wiley-vch,weinheim]中找到。这种表面保护膜是例如de102006002595a1和de102006002596a1的主题。

还有一系列其他出版物描述了用于涂覆聚合物膜的可辐射固化的涂层配制物。这些配制物通常共有以下特征：在所述配制物中存在至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯。通过暴露于合适的辐射、在uv固化的情况下由光引发剂引发，这些(甲基)丙烯酸酯化的单体、低聚物或聚合物被激发而聚合，从而产生紧密网状的网络。所述配制物可包括多种其他种类的成分。特别地，关于更大的涂层硬度，已经描述了无机颗粒可有利地使用。可辐射固化的涂层配制物的实例可在martinprocessinginc.的us4,557,980中、在gafcorp.的us4,319,811a中、在mitsuipetrochemical的ep0050996b1中、在americanhoechstcorp.的us4,310,600a中、在sunstar的jp01266155a中和在3m的us5,104,929a中找到。

现在已知各种膜形式的产品，根据描述已经或可设有保护涂层。保护涂层的功能是使实际的膜材料或位于其上的其他功能层更能抵抗外部影响。实例描述于cpfilms的us6,440,551a、dainipponprinting的us6,329,041a和6,638,606a以及cktfolientechnik的de102004046767a中。

此外，wo92/22619a1公开了一种可粘附的膜形式的表面保护膜，其可用作露天应用中的保护层。该膜包括胶粘剂层、聚合物膜和透明涂层。胶粘剂组合物优选地为在室温下发粘的压敏胶粘剂。聚合物膜优选地由聚氨酯弹性体组成，并且可为透明的或包括染料。此外，可粘附的膜可包括脂族聚氨酯材料。透明涂层由透明聚氨酯组合物组成。这也包括聚氨酯丙烯酸酯，尤其是基于聚醚的那些。

de102006002595a1公开了配备有这些类型的辐射固化外层的表面保护膜。待涂覆和固化的这种涂层配制物可包括至少一种颗粒形式的无机氧化物。这些颗粒的表面被官能化，使得颗粒不仅在由涂层(涂料)树脂混合物形成的有机基质中形成稳定的悬浮体，而且还可在固化过程中与有机网络于其形成时化学连接。如果通过颗粒与偶联剂例如特别地不饱和硅烷或钛酸酯(盐)的反应来实现这种表面官能化，则是特别有利的。在这方面，参见例如l.n.lewis,d.katsamberis,j.appl.polym.sci.,1991,42,1551、hansechemie的ep1366112b1或clariantsa的us6,136,912a。此类配制物可包括无定形二氧化硅或刚玉，其具有通常低于100nm的平均粒径。颗粒含量例如为至多50重量％或至多30重量％。

可辐射固化的涂层配制物的一个优点是根本不需要使用溶剂。

在sunstar的jp01266155a和3m的us5,104,929a中描述了另外含有其它高度特异性的成分的含纳米颗粒的涂层(涂料)配方，包括在膜基底上的用途。ep2782755b1(3m)描述了在用于基于热塑性聚氨酯的表面保护膜的聚氨酯粘合剂方面的这种配方。

由柔性的软聚合物组合物(称为“自愈”组合物)以三维交联的方式构成的保护性涂层是众所周知的，所述组合物例如以由聚氨酯构成的双组分涂层的形式施加。

软涂层材料本身必须以相对厚的层施加，以确保对分散颗粒(碎屑，splittteilchen)的保护作用，如在汽车的外部应用中所需要的。软涂层材料的层厚度通常高于25μm并且可达到40μm。

自愈性能已经在用于汽车修补材料、oem清漆和塑料透明涂料的配制物中显现。最近，自愈涂层也已经在家具表面中被测试。

在现有技术中，弹性聚氨酯涂层材料中的氨基甲酸酯结构和脲结构被认为是自愈效果的必要先决条件。

具有聚氨酯保护涂层材料的自愈表面保护膜以名称cosmotacsr(来自cosmotec(日本))而已知。

由de69615819t2已知基于丙烯酸酯的自愈涂层材料。它们由高分子量聚氨酯丙烯酸酯制备，其在室温下是固体并且可仅以含溶剂的涂层配制物的形式加工。

已经确定，这些非常柔性的保护涂层具有如下缺点：其相对地不是很光滑，并因此而保留沉积在它们上的灰尘(污垢)，从而在使用过程中导致保护层的表面破坏的加速。

问题在于提供避免现有技术的缺点的改进的表面保护膜。该膜更特别地具有自愈性能，并且该膜的生产需要相对不是很有害的成分例如交联剂或溶剂，并且避免在生产过程中使用热量输入。

根据本发明，上述问题由开头所述类型的复合膜来解决，其中

-涂层是由如下的涂层配制物制成的丙烯酸酯涂层，该涂层配制物包括至少一种含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物；

-涂层在室温下具有2.0至3.5n/mm²、优选地2.0至3n/mm²、更特别地2.0至2.5n/mm²的表面硬度(hm0.300/20.0/5.0)；以及

-聚合物膜层在室温下具有2.0至4.0n/mm²、优选地2.0至3n/mm²、、更特别地2.0至2.5n/mm²的表面硬度(hm0.300/20.0/5.0)和大于75％的以300nn/20s的释放速率测量表面硬度后的弹性恢复率。

该问题的解决方案所基于的构思是通过将具有选定硬度和弹性的载体膜与具有特定粘弹性性质和高耐磨性的表面保护涂层组合来提供改进的、更特别地自愈的表面保护膜。膜的弹性性能与涂层的自愈性能协同作用，并且令人惊奇地导致关于保护膜的耐磨性，这是无法通过单独的涂层或单独的膜实现的。

该涂层由特定的丙烯酸酯官能的树脂构成，并且优选地包括纳米颗粒。这些涂层配制物是不含异氰酸酯的并且在可拉伸性和硬度方面可被配制成表面保护膜所需的平衡的性能状况。此外，它们表现出良好的耐候性(气候稳定性，侵蚀稳定性)。以下将本发明的这种涂层称为丙烯酸酯涂层。

令人惊奇地，已经显现，施加至较硬聚合物膜的相同的本发明的涂层不再具有任何自愈性能并且为不那么抗弯性的。即使当将本发明的涂层施加至具有低于所需弹性恢复率的较软膜时，涂层也失去其自愈性能，而且，表面保护膜变得不那么耐磨。如果涂层本身较软并且具有低于本发明的硬度的硬度，则涂有该涂层的表面保护膜会失去耐磨性。

根据本发明提供的涂层优选地通过固化可辐射固化的配制物获得。本发明的涂层配制物包括至少一种含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物。在本发明的上下文中，使用具有更高数量的(甲基)丙烯酸酯官能团的其他化合物是不太有利的。

术语“(甲基)丙烯酸酯”在此包括携带甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯官能团或两者的所有化合物。

使用的携带至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物是例如来自包括以下的列表中的化合物：双官能脂族(甲基)丙烯酸酯例如二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯，三官能脂族(甲基)丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四官能脂族(甲基)丙烯酸酯例如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，五官能脂族(甲基)丙烯酸酯例如二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯，六官能脂族(甲基)丙烯酸酯例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。此外，根据本发明可使用具有特别地两个、三个、四个或六个(甲基)丙烯酸酯官能团的脂族或芳族的、特别地乙氧基化和丙氧基化的聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚a二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、乙氧基化的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷甲醚二(甲基)丙烯酸酯，具有特别地两个、三个、四个或六个(甲基)丙烯酸酯官能团的脂族或芳族聚酯(甲基)丙烯酸酯，具有特别地两个、三个、四个或六个(甲基)丙烯酸酯官能团的脂族或芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具有特别地两个、三个、四个或六个(甲基)丙烯酸酯官能团的脂族或芳族环氧(甲基)丙烯酸酯。此外，可有利地使用多不饱和乙烯基醚。

优选脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，尤其是具有两个(甲基)丙烯酸酯官能团的那些，因为它们是耐候性的(气候稳定的，侵蚀稳定的)和黄化稳定性的并且它们的使用支持自愈性质。特别优选的是聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

携带至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物优选地具有大于1000g/mol、更优选地大于2000g/mol的数均分子量mn。通过这种方式，有利地产生了层的足够的弹性。

进一步优选地，携带至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物具有小于5000g/mol、更优选地小于3000g/mol的数均分子量mn。通过这种方式，有利地，实现了涂层的足够的抗划伤性。

也可有利地任意组合优选的对分子量的最小和最大限值。

携带至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物优选地在23℃下为液相。这允许生产无溶剂的涂层配制物。

携带至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物优选地以携带丙烯酸酯或乙烯基官能团的化合物的总量的超过30％的重量分数、更优选地以超过45重量％存在于涂层配制物中。

脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选地以超过36重量％、更优选地超过45重量％的重量分数存在于涂层配制物中。

制备丙烯酸酯涂层的配制物优选地包括至少一种含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物、和至少一种含有一个(甲基)丙烯酸酯官能团的另外的化合物。

涂层配制物优选地仅包括如下的单体作为化合物，所述单体的至少一种是多官能、优选地双官能单体。此外，任选地，可存在仅为单官能的另外的单体。

当使用携带一个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物时，为了本发明的目的，使用例如(甲基)丙烯酸酯单体，更特别地符合通用结构式(i)的那些。

ch2＝c(r1)(coor2)(i)

其中r1为h或ch3以及r2为h或具有1至30个碳原子的直链、支链或环状、饱和或不饱和的烷基(烃基)。

可在通式结构(i)的意义上使用的单体包括具有包含4-18个碳原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。相应的化合物的具体实例为(不希望该列举施加任何限制)，丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯及其支链异构体，例如，丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十三烷基酯，以及环状单体例如丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸降冰片酯和丙烯酸异冰片酯。同样可用作单体的是含有芳族9/16基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、乙氧基化的苯酚丙烯酸酯或乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯。

可根据本发明使用的另外的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酰氧基吗啉、甲基丙烯酰氧基吗啉、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、丙氧基化的新戊基甲基醚单丙烯酸酯、三丙二醇甲醚单丙烯酸酯、乙氧基化的丙烯酸乙酯例如乙基二甘醇丙烯酸酯、丙氧基化的丙烯酸丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其酯、巴豆酸及其酯、马来酸及其酯、富马酸及其酯、马来酸酐、甲基丙烯酰胺以及n-烷基化衍生物例如n-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺以及n-烷基化衍生物例如n-羟甲基丙烯酰胺、乙烯醇、2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚。

此外，还可使用脂族或芳族、特别地乙氧基化或丙氧基化的聚醚单(甲基)丙烯酸酯，脂族或芳族聚酯单(甲基)丙烯酸酯，脂族或芳族氨基甲酸酯单(甲基)丙烯酸酯或脂族或芳族环氧单(甲基)丙烯酸酯作为携带一个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物。

已经表现为特别合适的是具有一个吗啉基和一个乙烯基的化合物，尤其是具有一个吗啉基和一个1-氧代丙烯基的化合物。

优选地使用4-(1-氧代-2-丙烯基)吗啉(化合物ii)，因为以这种方式可出色地设定第一层的粘弹性性质。该化合物优选地以10至50重量％的分数包括在涂层(涂料)基础物中。更特别地，重量分数为大于25重量％。

此外，对于组成涂层的配制物，可使用来自以下组的乙烯基单体：乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物以及在α-位包含芳族环体系或杂环的乙烯基化合物。对于可任选地使用的乙烯基单体，可根据本发明使用的所选单体可举例如下：乙酸乙烯酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

当使用其中涂层配制物在进行涂覆后通过电磁辐射、以及更特别地在此通过uv辐射固化的本发明的那些设计时，将涂层配制物与至少一种光引发剂混合。

这种光引发剂的合适的代表是i型光引发剂，换言之，称为α-分裂剂的那些，例如苯偶姻衍生物和苯乙酮衍生物，苯偶酰缩酮或酰基氧化膦；ii型光引发剂，换言之，称为夺氢剂的那些，例如二苯甲酮衍生物和某些醌、二酮和噻吨酮。此外，可使用三嗪衍生物以引发自由基反应。

可有利地使用的i型光引发剂包括例如苯偶姻，苯偶姻醚例如苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丁醚，羟甲基苯偶姻衍生物例如羟甲基苯偶姻丙醚、4-苯甲酰基-1,3-二氧戊环及其衍生物，苯偶酰缩酮衍生物例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2-苯甲酰基-2-苯基-1,3-二氧戊环，α，α-二烷氧基苯乙酮例如α,α-二甲氧基苯乙酮和α,α-二乙氧基苯乙酮，α-羟烷基苯酮例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-甲基-2-丙酮及其衍生物，α-氨基烷基苯酮例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-2-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，酰基氧化膦例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和o-酰基-α-肟基酮。

可有利地使用的ii型光引发剂包括例如二苯甲酮及其衍生物例如2,4,6-三甲基二苯甲酮或4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，噻吨酮及其衍生物例如2-异丙基噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮，呫吨酮(氧杂蒽酮)及其衍生物，和蒽醌及其衍生物。

特别有利地，ii型光引发剂与含氮共引发剂(称为胺增效剂)组合使用。在本发明的上下文中优选使用叔胺。此外，有利地，氢原子供体与ii型光引发剂组合使用。其实例是包含氨基的底物(substrate)。胺增效剂的实例是甲基二乙醇胺、三乙醇胺、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸异丙烯酰酯、2-(二甲基氨基苯基)乙酮、以及不饱和的且因此可共聚的叔胺、(甲基)丙烯酸酯化的胺、不饱和的胺改性的低聚物，和基于聚酯或基于聚醚的聚合物和胺改性的(甲基)丙烯酸酯。

此外，可使用i型和/或ii型的可聚合光引发剂，它们本身作为低聚物或聚合物光引发剂存在或作为可聚合光引发剂与其它可聚合物质例如单体共聚并且之后作为具有光引发剂功能的共聚物存在。

在本发明的意义上，还可使用不同种类的i型和/或ii型光引发剂的任何所需组合。

此外，任选但有利地，涂层包括其他成分例如催化剂、促进剂、光稳定剂例如特别地uv稳定剂、老化抑制剂、抗氧化剂、其他稳定剂、阻燃剂、流动控制剂、润湿剂、润滑剂、消泡剂、脱气剂、粘合促进剂、具有流变活性的其它添加剂例如触变剂、消光剂和/或其它填料。

根据本发明适用于表面保护膜的涂层是基于涂层膜的马氏(martens)硬度选择的。在此，马氏硬度相对于肖氏(shore)硬度是优选的，因为前者适用于薄的层状结构，如由表面保护膜构成的，因为测量力和因此的穿透深度是低的。同样可从测量数据计算弹性恢复率。肖氏硬度测试不可用于薄的层。

根据本发明，涂层的马氏硬度在2n/mm²至3.5n/mm²的范围内、优选地在2n/mm²至3n/mm²的范围内、优选地在2n/mm²至2.5n/mm²的范围内。在马氏硬度低于2n/mm²时，表面保护膜仍具有自愈性能，但随着马氏硬度进一步降低，涂层变得过软并且在倾倒测试中确定的磨损变得更大。

优选如下的涂层配制物，其包括至少一种纳米颗粒形式的无机氧化物，无机氧化物的平均粒径通常低于100nm。小于30nm的粒径是优选的。纳米颗粒能够增加涂层的耐磨性，同时保持透明度，而马氏硬度不会过高地增加。

在din53206-1：1972-08的意义上，“颗粒”理解为是指无机氧化物的一次颗粒、聚集体和附聚物。“粒度(粒径)”是指颗粒的最大尺寸。优选地根据iso13320通过激光衍射测定粒度，但本领域技术人员已知的其他方法也是合适的。

优选地将这些颗粒的表面官能化，使得颗粒不仅在由涂层树脂混合物形成的有机基质中形成稳定的悬浮体，而且还可在固化过程中与有机网络于其形成时化学连接。如果通过颗粒与偶联剂如特别地不饱和硅烷或钛酸盐(酯)的反应来实现这种表面官能化是特别有利的(在这方面参见例如l.n.lewis,d.katsamberis,j.appl.polym.sci.,1991,42,1551、hansechemie的ep1366112b1、cetelonlackfabrik的ep2292703a1或clariantsa的us6,136,912a)。

特别有利地包括在这种配制物中的是无定形二氧化硅或刚玉。分数可为最高达50重量％。有利的颗粒含量为最高达20重量％、优选地最高达10重量％。有利地，包含超过1重量％。特别优选地，含量在1重量％和10重量％之间。

涂层的厚度为本领域技术人员常用的层厚，换句话说，约0.5至30μm。12μm或更小的厚度是优选的，因为在这种情况下，对于基于丙烯酸酯的涂层能更容易实现根据本发明的马氏硬度。特别优选的是12μm或更小的厚度和小于3n/mm²的马氏硬度。

聚合物膜可选自本领域技术人员已知的弹性体聚合物膜。举例来说，尽管没有限制，但可提及由以下构成的聚合物膜：

聚烯烃例如聚乙烯(pe)及其共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯(eva)、乙烯-丙烯酸酯(eaa)、乙烯-甲基丙烯酸酯(ema)，以及离聚物、pvc、含氟聚合物、苯乙烯嵌段共聚物(sbc)和聚氨酯，以及弹性体彼此的或弹性体与其他聚合物的混合物(共混物)。

弹性体原则上由仅以宽网状交联的聚合物链(取决于化学结构)组成。当在使用温度范围内施加低的外力时，聚合物链相对于彼此滑动，并且交联键虽然被拉伸，但仍保持彼此连接并具有恢复力。交联可以化学或物理的方式存在，后者还包括借助于分子链的缠结(verschlaufungen)进行交联，这是由如下的事实导致的：弹性体的重均mw至少相当于缠结分子量的5倍、优选地25倍。

特别优选的是包括脂族聚氨酯的聚氨酯膜，因为这些膜为特别耐候性的和弹性的。特别优选地，聚合物膜包括基于聚己内酯的热塑性聚氨酯，因为这种膜为特别耐候性的。

聚合物膜的厚度在本领域技术人员已知的保护膜厚度的范围内，换句话说，例如在10μm至1000μm的范围内。

根据本发明适合用于表面保护膜的聚合物膜是根据马氏硬度和在相同测试中测定的弹性膜恢复率而选择的。

根据本发明，聚合物膜的马氏硬度在2n/mm²至4n/mm²的范围内、优选地在2n/mm²至3n/mm²的范围内、优选地在2n/mm²至2.5n/mm²的范围内。在马氏硬度低于2n/mm²时，膜过软并且涂层可过于容易地被压入膜中，并在机械暴露时损坏。在马氏硬度超过4n/mm²时，膜过硬并因此是尺寸稳定的，从而涂层在弯曲测试中更容易破裂，并且在倾倒测试中确定的冲击磨损变得更大。

根据下面指定的方法测定马氏硬度。同样的方法也用于测定聚合物膜的弹性恢复率。

根据本发明的弹性恢复率大于70％、优选地大于76％、非常优选地大于80％。膜的弹性恢复率支持第一层的自愈性能，因此，令人惊奇地，根据本发明的第一层和具有根据本发明的弹性恢复率和硬度的膜的组合产生了有利的自愈表面保护膜。令人惊奇地，在所述组合中，不是通常也具有最大弹性恢复率的最硬的弹性体膜表现出最佳的表面保护性能，而是相反地相对软的但是呈现高的弹性恢复能力的膜表现出最佳的表面保护性能。对于其硬度是根据本发明的膜，高的弹性有利于自愈性能；因此，上限为100％。

特别地热塑性聚氨酯膜可在宽的硬度范围内获得，硬度通常被规定为肖氏硬度。例如，对于来自basf(elastollan)和来自covestro(dureflex，platilonu)的膜，商业产品涵盖71肖氏a直至73肖氏d的范围。所有可用的热塑性聚氨酯膜具有大于250％的断裂伸长率。图1中示出了说明从肖氏a到肖氏d的过渡的比较尺度(标度，scale)。

在一个优选的形式中，聚合物膜具有在从85肖氏a、更特别地从90肖氏a直至45肖氏d的范围内的硬度，其基于diniso7619-1通过下面指出的方法测定。

肖氏硬度范围在其程度上基本上与根据本发明的马氏硬度范围相对应。仅引用它以允许与现有技术的解决方案进行大致比较。肖氏硬度测试对于弹性体来说更常见，但不能应用于本薄膜。此外，测量没有给出弹性恢复能力的结果。

胶粘剂层优选地为热熔胶粘剂层或压敏胶粘剂层。特别优选地，它包括至少一种压敏胶粘剂并因此在高于20℃的温度下具有压敏胶粘剂性质。

“压敏胶粘剂”(psa)是用于如下的胶粘剂的术语：其即使在相对弱的施加压力下也允许与基底的持久连接，并且其在使用后可基本上无残留地再次从基底剥离。psa在室温下具有永久的压敏胶粘剂效果，因此具有足够低的粘度和高的初始粘性，即使在低的施加压力下也允许它们润湿相应基底的表面。胶粘剂的可粘合性得自它们的胶粘性性质，并且可再分离性得自它们的内聚性性质。多种化合物适合作为psa的基础。

可使用的psa是技术人员已知的所有psa；换句话说，例如，基于以下的那些：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、具有由不饱和或氢化的聚二烯嵌段(聚丁二烯、聚异戊二烯、两者的共聚物以及本领域技术人员熟悉的其它弹性体嵌段)构成的弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物成分(组合物)、聚烯烃、含氟聚合物和/或硅酮。它们还包括根据donatassatas的“handbookofpressuresensitiveadhesivetechnology”(satas&associates，warwick1999)的具有压敏胶粘性性质的其它组合物。

在本说明书涉及基于丙烯酸酯的psa的情况下，即使没有明确提及，所涉及的也是基于甲基丙烯酸酯以及基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的psa，除非另外明确描述。同样在本发明的含义内的是两种或更多种基础聚合物的组合和共混物，以及添加有增粘剂树脂、填料、老化抑制剂和交联剂的胶粘剂，其中应将添加剂的列举理解为仅是举例而言而没有限制。

胶粘剂层的厚度在本领域技术人员已知的胶粘剂层厚的范围内，换句话说，例如，在1μm至500μm的范围内。

本发明的复合膜以本领域技术人员已知的方法制造，如例如在de202006021212u1或de102006002596a1中全面描述的。

因此，丙烯酸酯涂层可以常规的方式形成，例如通过施加溶剂中的溶液或水性分散体的混合物，但优选地不使用溶剂或分散介质。

出于本发明的目的，原则上可选择本领域技术人员已知的任何方法用于将本发明的涂层混合物涂覆到聚合物膜上。不希望受到任何限制，举例而言可提及刮刀方法、辊方法例如特别地雕刻辊方法、浸涂方法、喷涂方法、刀具方法(messerverfahren)、刷涂方法、浇注(压延)方法和印刷方法例如特别地胶印或柔版印刷方法。不同方法的组合也是可想到的，例如麦勒棒(mayerbar)方法、将辊和刮刀彼此组合的涂覆操作、或辊/浇注系统(其中辊和刮刀彼此组合并且浇注涂覆的原理也被引入)。可根据本发明使用的某些方法可在例如scharenberg[r.t.scharenberg，encyclopediaofpolymerscienceandengineering，h.f.mark，n.m.bikales，c.g.overberger，g.menges(编辑)，第3卷，第2版，1985年，wiley，newyork]中找到。

为了消除对涂层固化具有抑制作用的大气氧，在本发明的上下文中可采用所有现有技术方法以及不同的这些方法的组合。

在文献中已经提出了关于如何消除大气氧对固化操作的不利影响的多种可能性。描述这些途径的一系列原始论文由studer等人整理[k.studer，c.decker，e.beck，r.schwalm，progr.org.coat.,2003,48,92]。因此，在该汇编中，胺的使用、能够将三重态氧转化为单线态氧的物质的使用、增加的所使用光引发剂的量、更高的uv剂量、基于蜡或水膜的保护层的引入、更高的单体反应性和更高的涂层配制物的粘度被认为有利于消除大气氧的抑制作用。已经针对相同的目的测试了特定类型的光引发剂[n.j.hageman,l.g.j.jansen,makromol.chem.,1988,189,2781]。

一种巧妙的途径是通过使用惰性气氛如氮气、氩气或二氧化碳来置换大气氧。这样的方法的实例在不久前由unioncarbidecorp.在us3,840,448中和由studer等人[k.studer,c.decker,e.beck,r.schwalm,progr.org.coat.,2003,48,92以及如上，101]公开。

特别优选地，在将涂层配制物涂覆到聚合物膜上之后，将保护膜湿法铺设，然后遍及(贯穿)该保护膜进行照射和因此的固化[a.vanneerbos,j.oilcol.chem.assoc.,1978,61,241]。然后经涂覆和照射的聚合物膜形成第一复合膜，然后可与保护膜一起被进一步加工，换言之，例如，用胶粘剂层涂覆、卷起成捆或直接供给切割或模切操作。在其使用的情况下，在至少一个固化步骤之后的任何所需时间点除去保护膜，例如仅在施加本发明的复合膜之后。在另一变型中，保护膜初始也可用涂层材料涂覆，然后可层压上聚合物膜。

保护膜优选地为透明的，尤其是如果使用电磁辐射如uv辐射来固化的话。根据本发明可使用的可用于保护膜的膜材料原则上是在液体涂层交联后可再次层离而不会损坏此时基本上固化的涂层的所有那些膜材料。因此，重要的是膜表面在涂层固化时不与该涂层化学反应。为此，保护膜还可设有特定的层，例如剥离层，如硅化的，或基于聚烯烃、更特别地聚乙烯或基于部分氟化或全氟化的烃、特别地聚合物类型的那些的剥离层。在本发明的意义上，例如可使用聚烯烃膜或聚酯膜(如文献[mitsuipetrochemical的ep0050996b1；c.peinado，e.f.salvador，a.alonso，t.corrales，j.baselga，f.catalina，j.polym.sci.a–polym.chem,2002,40,4236]中已经描述的)，或满足这种要求的其他膜。

特别优选用作保护膜的是那些类型的膜，其除了上述标准外还另外在面向涂层的侧上具有限定的粗糙度。特别地对于高质量(品质)的光学应用，在某些情况下[p.dufour，chemistry&technologyofuv&ebformulationforcoatings,inks&paints,p.k.toldring(编辑),第1卷,1991,sitatechnology,london,第27页]，人眼可察觉的光泽作为可使用的保护膜表面质量的标准是不足的。相反，通过表面粗糙度评估保护膜的可用性。可特别优选地使用的保护膜在面向涂层的侧上具有粗糙度，其由至多0.3μm、优选地至多0.15μm、非常优选地至多0.08μm的rz值提供。

保护膜的表面粗糙度使用来自mahr的perthometerpgk测定，其装备有mfw250触头尖端。将样品切成约10cm×10cm的测试样品，并用磁铁固定在测量台上。将锥形触头尖端小心地朝向样品移动直至这样的点，使得其刚好与样品表面形成接触。横向测量范围为±25μm。然后将触头尖端以0.1mm/s的速度在1.75mm的距离上以直线在测试样品上运行，并且在该操作过程中记录垂直偏转(偏移)并用于构建高度轮廓。由原始数据根据dineniso4287作为最大轮廓高度rz评估表面粗糙度。在各自的情况下，在涂覆方向上进行三次测量，并且以μm报告各个测量的平均值。

在施加涂层配制物之后并且在任选但特别优选地构造聚合物膜、施加的涂层和保护膜的复合物之后，使液体、优选地无溶剂和无分散介质的涂层经历固化过程。这可通过本领域技术人员已知的用于激发丙烯酸酯化合物的聚合(换句话说，例如通过加热)的所有方法来实现。出于本发明的目的，为此优选地使用辐射化学方法。这样的方法包括暴露于电磁辐射例如特别地暴露于uv辐射和/或暴露于粒子辐射例如特别地电子束。通过短时间暴露于180-500nm的波长范围内的光和/或暴露于加速的电子，将施加的涂层材料进行照射并由此固化。在uv照射的情况下，特别地以80至240w/cm的功率使用高压或中压汞灯。可用于本发明目的的其他辐射源是技术人员所熟悉的。将灯的发射光谱调整适应于所用的光引发剂，或者使光引发剂的性质适应于灯光谱。使照射强度适应于uv光引发剂的相应量子产率和幅面速度。

当采用具有加速电子的照射来固化涂层(如也可与uv交联组合进行)时，典型的照射设备则包括线性阴极系统、扫描器系统或其中涉及电子束加速器的分段阴极系统。典型的加速电压在50kv和1mv之间、优选地在80kv和300kv之间的范围内。所用的照射剂量为5至250kgy、更特别地20至100kgy。

根据已知方法将液相形式的本发明的混合物涂覆施加到可分离载体是在本领域技术人员的能力范围内的。合适的可分离载体尤其包括膜例如双轴取向的聚酯膜、和纸，其任选地已经印刷或涂覆有能够从丙烯酸酯组合物分离的组合物。这样的涂料尤其包括由硅或含氟化合物组成的那些。将溶剂中的溶液或水性分散体的混合物施加到载体在此可通过本领域技术人员本身已知的设备来实现，例如刮刀、辊涂机、逆辊涂布机、带凹口的棒涂机(kerbstabbeschichter)、幕帘涂布机、旋转凹版式涂布机、旋转式打印机等。为此，可使水性或含溶剂的混合物的粘度适应于特定的涂布机。在施加混合物之后，例如通过干燥从其中除去水和/或溶剂。

聚合物膜层可通过借助于挤出模头在升高的温度下将聚合物成型而形成。聚合物膜层也可通过如下形成：通过流延(铸造)或其他成型方法(例如注塑)将聚合物制成所需的形式。

胶粘剂层可以本领域技术人员已知的所有方法施加，例如通过涂覆、流延、印刷或层压。已经指出了用于涂层的施加的具体方法的实例。

可将胶粘剂层在第一层之前或之后施加至聚合物膜。

为了能够实现或至少改善聚合物膜和胶粘剂层之间或涂层和聚合物膜之间的粘合，如下可为合乎期望的：使成型的聚合物膜层的主表面连接至胶粘剂层，和/或使胶粘剂层经受等离子体处理(例如空气或n2电晕处理)和热层压。为此，使聚合物膜层的与涂层不相邻的主表面暴露，随后用等离子体处理。

本发明的复合膜优选用作表面保护膜和装饰膜。

本发明的复合膜通常是透明的，甚至可能是半透明的以用于涂层保护应用。为了也保护或增强其他表面，本发明的复合膜可被制成透明、半透明或甚至不透明的。对于某些应用，对本发明的复合膜着色也可为合乎期望的。为此，本发明的膜可例如在其层的一个或多个中另外设有颜料或另外的着色剂，或者可将具有着色剂的另外的层(例如印刷层)整合到复合物中。

在本发明的复合膜用作例如涂层保护膜的情况下，如下已经证实为合乎期望的：在将其施加至待保护的区域之前在尺寸和设计方面将其相应地进行格式化(安排，format)。事实上，相应地预先格式化的本发明的复合膜的部分在保护车辆(例如机动车辆、飞机、船只等)的各种车身部件的经涂覆的表面方面，特别地对于保护车身部件(例如，前端(前段)的前缘和其他前表面、门槛板等)免受由于灰尘和昆虫撞击等而造成的污染和石击(石屑，stonechipping)，可很好地证实为在商业上合乎需要的。

实施例：

使用的测量方法：

伴随光泽度测量的倾倒测试

该测试测定冲击暴露下的耐磨性，例如与表面保护膜的抗石击效果相关。该研究在23℃和50％相对湿度下进行。

在倾倒测试之前，根据eniso2813使用来自hachlange的refo3d反射计对粘合至10×10cm²的黑色金属板的样品以20°的角度进行光泽度测量。然后，在基于din52348的程序中，将约2kg的具有0.2至0.7mm的粒度和64至68hrc的硬度(根据eniso11124；来自stratec的steelstragh50)的角钢铸件从910mm的平均下落高度倾倒在以45°角倾斜的样品板上。在倾倒测试之后，再次使用refo3d测量光泽度，并计算以光泽度单位计的光泽度损失。

硬度计测试

在该测试中，在基于dineniso1518-1的程序中，以规定的方式刮划涂层(涂覆)表面。使用硬度测试笔(来自erichsen的型号318s)，在5n的施加力下在粘合至黑色金属板的样品的涂层表面上以1号雕刻尖端(0.75mm)和2号雕刻尖端(1mm尖端半径)进行刮划。定性评估划痕深度及其恢复率。恢复率也是表面保护膜的自愈能力的量度。

马氏硬度(根据dineniso14577-1的表面硬度)

在来自helmutfischergmbh&co.kg的fischerscopehcu上在23℃的温度和50％的相对湿度下测量表面硬度。在最大测试力下以n/mm²测定马氏硬度(hm)。马氏硬度(通用硬度，直至2003)定义为最大力与相关接触面积之比。使用的测试体是维氏金刚石棱锥(vickersdiamondpyramid)。在标准设置中不考虑压头的形状校正。

在力控制下(其中从300mn/20s增加直至300mn的最大测试力)连续地进行测量。在5s的保持时间之后，以相同的速率进行释放(根据iso14577-1:hm0.300/20.0/5.0提及的参数)。

在测量期间，连续地记录力和穿透深度。对照力绘制穿透深度。

对于弹性恢复率的测定，将在最大力下的保持时间之后的穿透深度与在力恢复到零之后即时保持的穿透深度之间的差除以在最大力下的保持时间之后的穿透深度，并表示为百分比。

在相应的聚合物膜基底上测定涂层的表面硬度和弹性恢复率。

肖氏a硬度测试

使用硬度计在基于diniso7619-1的程序中进行肖氏a硬度测量。仅对具有200μm的最小厚度的膜进行测量，对于测量将其使用具有不超过60μm的厚度的双面胶带无气泡地粘合至刚性基底。测试在23℃和50％相对湿度下进行，测试持续时间为3秒。报告来自五次测量的平均值。

弯曲测试

弯曲测试是在规定半径上的挠曲测试，并且在硬涂层的情况下可导致涂层的破裂或剥落。在测试中，将在胶粘剂侧(胶粘剂厚度60μm)上衬有50μm厚的硅酮衬垫的样品用手指弯曲/折叠(180°)，然后移除衬垫并将样品粘合到黑色金属板以供目视检查。因此，弯曲半径对应于聚合物膜层的厚度加上胶粘剂厚度和衬垫厚度。以这种方式可非常有效地针对裂纹、破裂或剥落监视产生的弯曲的折叠。

黄化

为此，将表面保护膜的样品粘附到白色基底(瓷砖)，并使用日光灯(osram300wultra-vitalux，30°发射角，13.6wuv-a,3wuv-b)在室温下从约50cm的距离照射。在指定的存储时间(通常两周)后通过光谱方法利用来自byk-gardner的光谱导向器(球体d/8旋转)使用标准光源d65从10°的观察者角度对黄化程度b*及其相对于初始值的变化δb*(根据din5033取自l*a*b*颜色空间)进行测量。

层厚

通过扫描电子显微镜法(sem)测定层厚。在液氮下切割样品。对横截面进行总体的显微照相和具体的显微照相。对聚合物膜层(在聚合物膜层上)测量保护涂层的层厚。

分子量

数均分子量mn和重均分子量mw的分子量测定通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行。使用的洗脱液是具有0.1体积％三氟乙酸的thf(四氢呋喃)。测量在25℃下进行。使用的预柱是pss-sdv，5μ，id8.0mmx50mm。使用如下的柱进行分离：pss-sdv，5μ，10³以及10⁵和10⁶，各自具有id8.0mmx300mm。样品浓度为4g/l，流速为1.0ml/分钟。测量对照聚苯乙烯标准物进行。

使用的材料：

使用的聚合物膜如下：

表1：聚合物膜

使用以下成分制备用于表面保护膜的第一层(丙烯酸酯涂层)：

表2.1：用于丙烯酸酯涂层的成分

面漆的制备：

由所述成分制备以下涂层材料：

表2.2：制备的涂层材料

这些数字是在配制物中的重量份。

为了制备涂层，将各组分在室温下以所需比例组合并通过实验室搅拌器充分混合。

施加涂层的制备：

当将各组分充分混合时，使用刮刀将面漆施加至来自kpmf(kaypremiummarkingfilmsltd.,newport)的聚合物膜k82250。使用丝刮刀(mayerbar)施加涂层。在涂覆过程之后，用来自dupont的50mm厚的聚酯膜(melinex401)无气泡地加衬涂层。

在加衬之后，使用具有160瓦特/厘米的灯输出功率的中压汞灯(剂量约80mj/cm²)在来自eltosch的连续uv实验室照射装置上以10米/分钟的带速将样品进行uv交联。

k82250石击保护膜包括由基于聚己内酯的聚氨酯制成的聚合物膜(厚度250μm)以及丙烯酸酯psa层(厚度60μm)。

作为采用基于聚氨酯而不是基于丙烯酸酯的涂层的对比例，使用产品k82255，其同样地包括基于聚己内酯的聚合物膜(厚度250μm)与丙烯酸酯psa层(厚度60μm)。

表3：测量结果

试验和测试的总览：

根据本发明，如实施例所示，用于自愈表面保护膜的涂层的合适的马氏硬度在2n/mm²至3.5n/mm²的范围内。优选的是2n/mm²至2.5n/mm²的范围，在该范围内实施例显示出平衡的性质。在马氏硬度低于2n/mm²时，涂层过软并且在倾倒测试中测定的磨损变得更高，如可从实施例9确定的。如果马氏硬度高于3.5n/mm²，则尽管使用本发明的聚合物膜(对比例v3)，但不再能实现自愈。

较厚的涂层通常表现出较大的脆性(实施例1相对实施例2，以及实施例6相对实施例7)，因此马氏硬度总体上增加(实施例6)和/或弯曲测试未通过(实施例1)。因此优选12μm或更小的层厚。

对于更脆的涂层、优选地不含具有2或更多的官能度的长链丙烯酸酯低聚物(例如氨基甲酸酯丙烯酸酯)的那些，小于2μm的厚度是有利的，因为在这种情况下，可在具有弹性恢复聚合物膜的本发明的复合物中构建可用的表面保护膜(实施例10相对对比例v3)。该特定结果是令人惊讶的，因为本领域技术人员原本预期不可能基于仅含有具有1或更多的官能度的单体的涂层(l5)来生产自愈表面保护膜。

因此，一种特别优选的实施方式是如下的涂层材料与本发明的聚合物膜的组合：所述涂层材料的涂料基础物仅包含单体作为反应性组分，该单体的至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团，所述涂层的厚度为2μm或更小。作为关于涂层厚度的下限，优选不低于0.1μm，因为低于该限值，倾倒测试中的耐磨性降低。优选存在另外的单体，其仅为单官能的。

涂料基础物被认为是构成涂层材料的有机基础物的所有配制物成分，即，反应性成分例如单体、低聚物和聚合物，以及非反应性有机(任选地低聚物或聚合物)成分例如增塑剂、蜡和油。引发剂、敏化剂、填料、颜料、光稳定剂、老化抑制剂和其它常规助剂不形成涂料基础物的部分。

“在…的基础上”或“基于”在本上下文中意指涂层的性质至少强烈地由涂料基础物的基本性质决定；当然，这并不排除通过在组合物中使用改性助剂或佐剂对这些性质的额外影响。特别地，这可意指作为涂层材料的总质量的比例的涂料基础物的分数为大于50重量％。

对比例v1是由具有聚氨酯涂层的热塑性聚氨酯聚合物膜构成的市售的表面保护膜。这代表了在表面保护膜的常规要求方面的市场标准，例如耐刮划性(硬度计测试)、光泽度、耐磨性(倾倒测试)、抗弯曲性和黄化。与本发明实施例的比较表明，一致地实现了市场标准的性质。在耐磨性方面，实际上它们经常(regularly)被超过。v1不是自愈的；在此，本发明的表面保护膜具有优点。

对比例v2使用具有大于4n/mm²的马氏硬度的聚合物膜。结果，表面保护膜不再具有自愈性质。此外，使用的platilonu2102聚合物膜具有450％的断裂伸长率，而本发明的聚合物膜k82250仅达到约250％的断裂伸长率。这里可显示，马氏硬度和弹性恢复率与断裂伸长率以这样的方式不相关，使得与不那么延展性(不易拉伸)的膜相比，更具延展性(更易拉伸，更具拉伸性)的膜可被评估为更软的或更弹性的。因此，必须反对wo92/22619a1的教导，即使用最大延展性(拉伸性)的涂层材料和膜(特别地参见权利要求1、10-12、16、18、19和30)。

对比例v3使用本发明的聚合物膜。然而，涂层具有大于3.5n/mm²的马氏硬度。结果，表面保护膜不再具有自愈性质。

令人惊讶地发现，施加至较硬聚合物膜的相同涂层材料不再表现出自愈性能并且为不那么抗弯曲的(对比例v2相对实施例2)。

v2和v3在弯曲测试中也显示出弱点，因为过硬的膜和过硬的涂层两者均导致裂纹。因此，这些表面保护膜未达到商业标准(v1)。