本发明属于发光材料领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点材料及其制备方法。
背景技术：
铅卤钙钛矿量子点因其较高的载流子迁移率、高的量子效率、高的色纯度，以及易调节的带隙等特点，在光电探测、太阳能电池、照明、显示等领域有着广泛的应用。但钙钛矿晶体结构不稳定，易受到光、热、水分、氧气等影响，钙钛矿会发生降解，进而影响了器件的效率。此外不同组分钙钛矿量子点之间的离子交换也严重阻碍了钙钛矿在发光领域的实际应用。目前，稳定性也成为实现钙钛矿商业化的最大阻碍。在保持钙钛矿量子点高效发光的前提下，有效的提升钙钛矿材料的稳定性也成为了当下的研究热点。致密的高分子链能够钝化量子点表面，同时也避免了量子点与环境的直接接触，极大的提升了量子点的防水性能。但由于碳材料的热稳定较差，以及光照下扩散的特点，聚合物似乎并不是保护量子点的首选材料。
绝大多数的无机材料都是高度稳定的，且相对于热稳定性较差的有机物，无机材料具有更加优越的热稳定性，通过无机物的封装、包覆钙钛矿量子点也受到越来越多的关注。通常介孔sio2、tio2、al2o3用于实现对钙钛矿的包覆，但是这类材料仅仅起着保护钙钛矿的作用。因此，寻求其他的多功能且高度稳定的无机材料钝化钙钛矿成为研究人员的当务之急。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种钙钛矿量子点材料及其制备方法。本发明的钙钛矿量子点材料是通过以caf2作为保护钙钛矿的材料，由许多小的caf2纳米晶自组装形成的单分散的caf2微球具有较大的孔隙，且其内部具有较大空腔，量子点可以通过孔道进入内部空腔中，从而避免了与环境的直接接触，提升了钙钛矿量子点的稳定性。此外，caf2是一种较为理想的掺杂基质，本发明中通过掺杂稀土活化离子，可以实现caf2的上/下转换的发光，从而实现单纳米离子的双色发光。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种钙钛矿量子点材料，其由内核和表面壳层组成，所述内核为钙钛矿量子点，所述外壳为caf2。
优选地，所述外壳中还包含稀土元素，如铈、铽等。
优选地，所述钙钛矿量子点为无机卤化铯铅量子点和/或无机-有机杂化的钙钛矿量子点。
所述无机卤化铯铅量子点为cspbx3,其中x为cl,br,i中至少一种。
所述无机-有机杂化的钙钛矿量子点为mapbx3或fapbx3，其中ma为ch3nh3，fa为ch2(nh3)2，x为cl,br,i中至少一种。
所述无机卤化铯铅量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将cs2co3加热溶于油酸和十八烯的混合溶液中，以获得cs-oa的前驱体溶液；
(2)将pbx2加热溶于油酸、油胺和十八烯溶剂中，在合适的温度下注入步骤1)中所得的cs-oa的前驱体溶液，并立即用冰水浴淬灭反应，离心可得钙钛矿量子点。
所述无机-有机杂化的钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将max或fax和pbx2溶于含油酸和辛胺的dmf中，以获得前驱体溶液；
(2)取少量前驱体溶液缓慢滴入甲苯中中，并剧烈搅拌后离心可得无机-有机杂化的钙钛矿量子点。
本发明还提供了上述钙钛矿量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钙钛矿量子点分散在极性有机溶剂中后，7000-9000r/min离心5-15min后，沉淀物再分散在非极性有机溶剂中，7000-9000r/min离心3-5min，得到近透明溶液；
(2)向步骤(1)得到的近透明溶液中添加caf2纳米微球进行反应后，2000-5000r/min离心2-5min，取沉淀物；
(3)在室温，真空干燥，即可。
优选地，所述极性有机溶剂为甲苯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮，乙腈中的至少一种。
进一步优选地，所述极性有机溶剂为甲苯和甲酸乙酯按体积比为1-5:1-5混合得到。
优选地，所述非极性有机溶剂为正己烷、环己烷、氯仿中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，向近透明溶液中添加caf2纳米球，在10-50khz的超声中震荡或室温下以200-800r/min搅拌20-40min。
优选地，所述近透明溶液与caf2纳米球的重量比为1：60-90。
优选地，所述caf2纳米微球的制备方法包括以下步骤：
将硝酸钙水溶液、柠檬酸钠水溶液和硼氟酸钠水溶液按摩尔比为1:2-5:2-5混匀，ph调至中性，在170-190℃下反应20-30h后，离心，沉淀物用水和乙醇分别洗涤两次，干燥，即得caf2纳米微球。
进一步优选地，所述caf2纳米微球的制备方法包括以下步骤：
将硝酸钙水溶液、硝酸铈水溶液、硝酸铽水溶液、柠檬酸钠水溶液和硼氟酸钠水溶液按摩尔比为90-96:2-5:2-5:200-500:200-500混匀，ph调至中性，在170-190℃下反应20-30h后，离心，沉淀物用水和乙醇分别洗涤两次，干燥，即得caf2纳米微球。
本发明又提供了一种caf2纳米微球，其通过以下步骤制备得到：将硝酸钙水溶液、柠檬酸钠水溶液和硼氟酸钠水溶液按摩尔比为1:2-5:2-5混合，并用氨水调节ph至中性，在170-200℃下加热24-36小时后，离心，沉淀物分别用水和乙醇洗涤两次，真空干燥，得到所述caf2纳米微球。
优选地，所述caf2纳米微球可以由通过硝酸钙水溶液、硝酸铈水溶液、硝酸铽水溶液、柠檬酸钠水溶液和硼氟酸钠水溶液按摩尔比为90-96:2-5:2-5:200-500:200-500混合，并用氨水调节ph至中性，在170-200℃下加热24-36小时后，离心，沉淀物分别用水和乙醇洗涤两次，真空干燥，得到所述caf2纳米微球。
本发明的有益效果：
本发明利用介孔空心的caf2纳米微球，其具有较高的稳定性，将预制备的铅卤钙钛矿量子点通过毛细原理，吸附到caf2纳米微球空腔内部，再在温和的条件下除去残余溶剂，最后形成caf2-cspbx3复合材料，惰性的caf2大幅度提升量子点在大气环境中的稳定性。同时，caf2可以作为一种优秀的掺杂基质，通过掺杂活性的稀土离子，实现caf2上/下转换的荧光性能，进而实现单纳米粒子的双色发光。本发明的钙钛矿量子点稳定性高，其制备方法简单、快速、高效，结合了传统稀土发光材料和新兴的高效的钙钛矿量子点，所得产物具有优异的光学性能，在固相照明、显示背光源等领域具有一定的推广价值。
本发明的钙钛矿量子点材料的制备方法操作步骤简单，可以在室温或较低温度下反应，反应时间短，条件温和，仅仅使用了非极性的正己烷作为钙钛矿量子点的溶剂，钙钛矿原有的结构不会被破坏，所得的产物仍能维持原有的高效荧光的特点。本发明的方法避免了传统保护钙钛矿量子点方法中所需的较高反应温度、长时间反应、破坏表面等不足。该方法对实现钙钛矿在光电器件方面的实际应用具有一定价值。
附图说明
图1为实施例4的caf2:ce/tb-cspbbr3复合物在紫外激发下的荧光光谱；
图2a为实施例5的caf2-cspbbr3复合物与实施例2的cspb(br0.4i0.6)3量子点与蓝光芯片构成的白光led器件在20ma工作电流下的光谱；图2b为上述白光led器件三原色以及该器件的色坐标；
图3为实施例4的caf2:ce/tb-cspbbr3复合物和实施例1的cspbbr3钙钛矿量子点的老化测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明进的技术方案做进一步说明。
实施例1
一种无机卤化铯铅量子点cspbx3，由以下步骤制备得到：
(1)将81.5mgcs2co3、0.25ml油酸和4ml十八烯置于25ml三口烧瓶中，120℃下脱气30min，再在氮气保护下升温至150℃，反应直至cs2co3溶解以获得cs-oa的前驱体溶液；
(2)将69mgpbbr2加入到0.5ml油酸、0.5ml油胺和5ml十八烯的混合液中，在120℃下脱气30min，再在氮气保护下升温至180℃，向其中快速注入0.4ml的步骤1)所得的cs-oa的前驱体溶液，并立即用冰水浴淬灭反应，然后10000r/min离心10min，即可得cspbbr3。
实施例2
一种无机卤化铯铅量子点cspbx3，由以下步骤制备得到：
(1)将81.5mgcs2co3、0.25ml油酸和4ml十八烯置于25ml三口烧瓶中，120℃下脱气30min，再在氮气保护下升温至150℃，反应直至cs2co3溶解以获得cs-oa的前驱体溶液；
(2)将29mg的pbbr2和55mg的pbi2加入到0.5ml油酸、0.5ml油胺和5ml十八烯的混合液中，在120℃下脱气30min，再在氮气保护下升温至180℃，向其中快速注入0.4ml的步骤1)所得的cs-oa的前驱体溶液，并立即用冰水浴淬灭反应，然后10000r/min离心10min，即可得cspb(br0.4i0.6)3。
实施例3
一种无机-有机杂化的钙钛矿量子点mapbx3，由以下步骤制备得到：
(1)将17.9mgmabr，73.4mgpbbr2溶于0.5ml油酸，20μl辛胺和5mldmf的混合溶剂中，以获得前驱体溶液；
(2)取200μl前驱体溶液缓慢滴入25ml甲苯中，并剧烈搅拌后7000r/min离心3min弃沉淀，将上清液再次离心15000r/min离心10min，可得无机-有机杂化的钙钛矿量子点mapbbr3。
实施例4
一种钙钛矿量子点材料，由以下步骤制备得到：
(1)将100mg的实施例1制备得到的钙钛矿量子点分散在10ml甲苯和甲酸乙酯的混合有机溶剂中，其中甲苯和甲酸乙酯的体积比为1：1，以8000r/min离心10min，将沉淀物再分散在4ml正己烷中，以8000r/min离心3min，最后得到近乎透明溶液，备用；
(2)往反应釜中加入2mmol的硝酸钙、硝酸铈和硝酸铽的混合物(其中硝酸钙、硝酸铈和硝酸铽的摩尔比为96：2：2)，4mmol柠檬酸钠和4mmol硼氟酸钠，并用氨水调节ph至中性，在180℃下反应24小时，将所得的产物在5000r/min下离心4min，再分别用水和乙醇洗涤两次，真空干燥，得到caf2纳米微球，备用；
(3)将50mg的步骤(2)制备得到的caf2纳米微球加入到步骤(1)得到的近乎透明溶液中，在室温下，200r/min搅拌30min后，在3000r/min下离心4min，得到的沉淀物在室温下真空干燥，得到caf2:ce/tb-cspbbr3复合物。
实施例5
一种钙钛矿量子点材料，由以下步骤制备得到：
(1)将100mg的实施例1制备得到的钙钛矿量子点分散在10ml甲苯和甲酸乙酯的混合有机溶剂中，其中甲苯和甲酸乙酯的体积比为1：1，以8000r/min离心10min，将沉淀物再分散在4ml正己烷中，以8000r/min离心3min，最后得到近乎透明溶液，备用；
(2)往反应釜中加入2mmol的硝酸钙，4mmol柠檬酸钠和4mmol硼氟酸钠，并用氨水调节ph至中性，在180℃下反应24小时，将所得的产物在5000r/min下离心4min，再分别用水和乙醇洗涤两次，真空干燥，得到caf2纳米微球，备用；
(3)将50mg的步骤(2)制备得到的caf2纳米微球加入到步骤(1)得到的近乎透明溶液中，在室温下，250r/min搅拌30min后，在3000r/min下离心4min，得到的沉淀物在室温下真空干燥，得到caf2-cspbbr3复合物。
实施例6
一种钙钛矿量子点材料，由以下步骤制备得到：
(1)将100mg的实施例3制备得到的钙钛矿量子点分散在10ml甲苯和甲酸乙酯的混合有机溶剂中，其中甲苯和甲酸乙酯的体积比为1：1，以8000r/min离心10min，将沉淀物再分散在4ml正己烷中，以8000r/min离心3min，最后得到近乎透明溶液，备用；
(2)往反应釜中加入2mmol的硝酸钙、硝酸铈和硝酸铽的混合物(其中硝酸钙、硝酸铈和硝酸铽的摩尔比为96：2：2)，4mmol柠檬酸钠和4mmol硼氟酸钠，并用氨水调节ph至中性，在180℃下反应24小时，将所得的产物在5000r/min下离心4min，再分别用水和乙醇洗涤两次，真空干燥，得到caf2纳米微球，备用；
(3)将50mg的步骤(2)制备得到的caf2纳米微球加入到步骤(1)得到的近乎透明溶液中，在室温下，250r/min搅拌30min后，在3000r/min下离心4min，得到的沉淀物在室温下真空干燥，即可。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。