本发明涉及一种用于低渗油气藏控水的疏水纳米二氧化硅乳液及其制备方法，属于低渗油气藏调剖堵水领域。
背景技术：
低渗油气藏一般是指油层孔隙度低、吼道小、产能低、渗透率在0.1～50×10-3μm2之间，通常必须经过油藏改造(如调剖堵水)才能够正常生产、产生经济效益的油气藏。目前，国内外低渗致密油气藏储量丰富，并且其探明储量占总探明储量比例逐年递增。此类油气藏注水开发时，天然能量不足、消耗过快，注水井吸水能力差、注水压力高，而且如果注水压力过高，天然裂缝以及酸化压裂产生的人工裂缝易成为注入水和边底水的无效循环通道，从而造成油井水窜、水淹等现象，不利于油气田的开发。
近年来，新颖、能耗小、无污染的纳米材料由于具有体积、表面、量子尺寸和小尺寸效应等优异性能，在石油注水开采中已应用到多个方面：将疏水性纳米材料吸附在岩石微孔道表面，使亲水孔壁表面呈现强疏水性并形成水流滑移层，较大幅度降低流动阻力，提高水流速度，降低注水压力；用自组装法将某些阳离子基团物质通过静电吸附在硅质矿物表面形成纳米膜，使油湿或水湿变为中间润湿或弱水湿，提高驱油效率；用类水滑石结构组成的纳米阻聚堵水剂，适合窜聚井阻聚堵水；将纳米材料形成的油包水或水包油乳液成功应用到油井控水方面等等。
中国专利cn107418552a(名称：一种遇水膨胀纳米材料及基于此的控水增油压裂方法)公开了一种遇水膨胀纳米材料，其特征在于，以质量份数计，其制备原料包括0.3-2.5份二氧化硅无机纳米粒子，0.6-1.5份聚丙烯酰胺-丙烯酸，0.2-0.8份延缓剂。该发明中纳米材料的颗粒粒径变化较大且分布不均，介于50nm～30μm之间，难以适用于特定渗透率的油气藏。
中国专利cn1544572(名称：一种采油用纳米表面活性剂及其制备方法)公开了一种采油用纳米表面活性剂，其特征在于：此种表面活性剂纳米材料,4a-沸石、碳酸钠、硫酸钠、硅酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸和芳香烃溶剂1号按一定重量配比混料、加热、稳定后制备而成。中国专利cn106566501a(名称：一种柔性堵漏剂及其制备方法与应用)公开了一种柔性堵漏剂，包括结构成型剂、活性纳米增强剂、活性纳米材料、胶凝固化胶联剂、有机高分子聚合物、温度调节剂；所述结构成型剂组成及质量配比为：不饱和有机酸20～60％，碱土金属氧化物20～60％，催化剂0.05～0.1％，偶联剂0.01～0.2％；所述活性纳米增强剂组成及质量配比为：甲醛30～60％或乙醛30～60％，尿素20～40％，稳定剂0.5～1％。此两种发明仅仅将纳米材料作为添加剂以增强其他试剂的作用，且所需原料较多，制备过程较为复杂。
而且，纳米材料用于制备各种油田化学试剂时还存在以下问题：其一，纳米材料微粒大多呈刚性，分散介质以油基为主，稳定分散较为困难；偶有用水溶性有机修饰剂修饰纳米颗粒制备成的水分散体系，但其来源少、成本高、改性和乳液的制备过程复杂，且难以适应苛刻地层条件；其二，油田开采用纳米材料乳液的研究多侧重于矿场应用，对其在多孔介质中的吸附滞留、铺展润湿、运移特征以及与控水效果之间的相关性等方面的研究较少，尤其是纳米材料应用于油气井控水方面的研究几乎未见报道，从而缺乏对矿场应用得有效指导，大大增加纳米材料现场应用的风险。
因此，基于现有疏水纳米二氧化硅分散体系的缺点，寻找一种简便易行、能稳定分散纳米材料的乳液尤为重要和迫切。
技术实现要素：
基于现有疏水纳米二氧化硅分散体系的缺点，本发明提供了一种低渗油气藏控水用疏水纳米二氧化硅乳液及其制备方法，该方法简单易行、不需要改性并能够稳定分散疏水纳米二氧化硅乳液体系。
本发明技术方案如下：
一种低渗油气藏控水用疏水纳米二氧化硅乳液，包括疏水纳米二氧化硅、有机溶剂、乳化剂、助乳化剂和水，各组分的质量百分比如下：
疏水纳米二氧化硅0.1％～3％，
有机溶剂25％～30％，
乳化剂5％～15％，
助乳化剂0％～15％，
其余为水。
所述疏水纳米二氧化硅可市场购买，如德固赛气相疏水纳米二氧化硅、郑州东申石化有限科技公司mgs型超疏水纳米二氧化硅等，或者按照现有技术自制改性纳米二氧化硅，具体来说所有疏水亲油型纳米二氧化硅均可使用。根据本发明优选的，所述疏水纳米二氧化硅的粒径为1～20nm。进一步优选的，粒径为1～10nm。
根据本发明优选的，所述有机溶剂为轻质油、直链烷烃类、石油醚、丙酮、液体石蜡、白油中的一种或几种。
进一步优选的，所述轻质油为煤油、0#柴油或生物柴油中的一种或几种，所述的直链烷烃类为己烷、庚烷、辛烷、葵烷、正十二烷中的一种或几种。
根据本发明优选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠sds，十二烷基苯磺酸钠sdbs，聚氧乙烯醚类非离子乳化剂op-10，多元醇酯类非离子乳化剂吐温20、吐温40、吐温60、吐温65、吐温80，或聚氧乙烯醚类非离子型乳化剂与多元醇酯类非离子型乳化剂的按重量比1:5～1:2的混合物，其中聚氧乙烯醚类非离子乳化剂包括但不限于司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80。
根据本发明优选的，所述助乳化剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正庚醇、正辛醇中的一种或几种。
根据本发明优选的，所用水为去离子水或盐水；进一步优选的，所述盐水为浓度低于10％的nacl或kcl水溶液。
以上材料均为公知材料，可通过市场购买。
根据本发明优选的，所述疏水纳米二氧化硅乳液中纳米颗粒粒径在1nm～100nm之间；其中，粒径中值在2nm～12nm之间，优选的粒径中值在4nm～10nm之间。
根据本发明进一步优选的，油水比1:2的低渗油气藏控水用疏水纳米二氧化硅乳液，各组分的质量如下：
本发明所述的一种低渗油气藏控水用疏水纳米二氧化硅乳液的制备方法，包括步骤如下：
将疏水纳米二氧化硅和乳化剂依次加到有机溶剂中，搅拌均匀后超声分散一段时间，然后逐滴加入含助乳化剂的水，搅拌均匀后再超声分散一段时间，即可得到疏水纳米二氧化硅乳液。
根据本发明优选的，所述疏水纳米二氧化硅乳液制备的温度为15～25℃；
根据本发明优选的，所述疏水纳米二氧化硅乳液制备过程中的两次搅拌速度为1000～1200r/min，搅拌均匀后的超声分散均使用2000hz超声波清洗机超声分散20m～30min；实际室内试验可采用大于500r/min高速搅拌20～30min代替超声分散。
根据本发明优选的，所述疏水纳米二氧化硅乳液的制备方法制备的疏水纳米二氧化硅乳液经过超声分散后的纳米颗粒粒径为1～100nm。其中，粒径中值在2nm～12nm之间，优选的粒径中值在4nm～10nm之间。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明制备的疏水纳米二氧化硅乳液中纳米颗粒粒径小且分布均匀，平均粒径在1nm～100nm之间，较大程度上避免了纳米二氧化硅的团聚问题，而且此乳液稳定性好、粘度低、表界面张力低，较易注入地层，用于注水井时可降低注水开发中的水锁伤害，用于油井时有助于改善油水相渗透率。
2.本发明制备的疏水纳米二氧化硅乳液注入地层时，随着温度的升高，部分乳液稳定的水包油结构逐渐被破坏，分散到油相中的纳米二氧化硅会释放出来并吸附到岩石表面形成一层或多层纳米膜，从而改变岩石表面的润湿性；而且未被破坏的水包油结构也可以堵塞直径相对较大的孔隙或喉道。
3.本发明制备的疏水纳米二氧化硅乳液原料易得，过程条件温和且简单易行、容易控制。
附图说明
图1中依次为实施例1～实施例5制备出的疏水纳米二氧化硅乳液静置3个月后的外观图；
图2为水滴在经实施例1中疏水纳米二氧化硅乳液处理前后的石英砂片上的接触角示意图；
图3是实施例1所制备疏水纳米二氧化硅乳液的粒径分布图；
图4是实施例2所制备疏水纳米二氧化硅乳液的粒径分布图；
图5是实施例3所制备疏水纳米二氧化硅乳液(实施例1所制备乳液稀释5倍)的粒径分布图；
图6是实施例4所制备疏水纳米二氧化硅乳液的粒径分布图；
图7是实施例5所制备疏水纳米二氧化硅乳液的粒径分布图；
其中，图3～图7横坐标为纳米颗粒粒径大小，单位为nm，纵坐标为分布强度百分比，单位为％。
具体实施方式
以下是结合具体实施例对本发明作出的进一步说明，但是具体实施例并不局限于本实施例所涉及的范围。
实施例中所有原料均为市购产品，包括0#柴油(中国石油化工集团公司)，疏水纳米二氧化硅(德固赛中国有限公司)；生物柴油，十二烷，山梨糖醇酐油酸酯span80，失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚tween80，烷基酚聚氧乙烯醚op-10，异丁醇，煤油，nacl，氧化铜粉末，磷酸二氢铝，均为分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司；人造岩心(用无机胶结剂胶结，岩石取自新疆露头)，岩心参数如下表1。
岩样制备过程如下：将氧化铜粉末与磷酸二氢铝在混合均匀后在烘箱(110℃～140℃)中反应1h左右，反应过程中注意搅拌液体，然后将其与碳酸盐岩颗粒混合、压实并放于烘箱中烘干。
表1人造碳酸盐岩岩心参数表
实施例1：
室温下，取0.5g疏水纳米二氧化硅、0.675gspan80和2.325gtween80分散到10g0#柴油中，搅拌(1000r/min)均匀、2000hz超声波清洗机超声分散30min，然后在搅拌(1000r/min)条件下缓慢加入5g异丁醇、0.2gnacl和20g水的混合物，2000hz超声波清洗机超声分散30min，即可得到更一步优化下的疏水纳米二氧化硅的乳液，此时纳米颗粒平均粒径中值最小。
实施例1测试时，接触角测试时示意图见图2，疏水纳米二氧化硅乳液的粒径大小分布情况见图3，各项性能参数见表2。
表2实施例1中疏水纳米二氧化硅乳液各项性能参数
实施例2：
室温下，取0.05g疏水纳米二氧化硅、0.675gspan80和2.325gtween80分散到10g0#柴油中，搅拌(1000r/min)均匀并超声分散30min，然后在搅拌(1000r/min)条件下缓慢加入5g异丁醇、0.2gnacl和20g水的混合物，超声分散30min，即可得到低质量分数疏水纳米二氧化硅的乳液，事实上通过改变加入疏水纳米二氧化硅的质量可制备一系列不同疏水纳米二氧化硅质量分数的乳液。
实施例2中疏水纳米二氧化硅乳液的粒径大小分布情况见图4，各项性能参数见表3。
表3实施例2中疏水纳米二氧化硅乳液各项性能参数
实施例3：
将实施例1中的疏水纳米二氧化硅高浓度乳液通过稀释也可得到不同质量分数的疏水纳米二氧化硅分散体系，其粒径分布见图5，性能参数见表4。
表4实施例3中疏水纳米二氧化硅乳液各项性能参数
实施例4：
室温下，取0.5g疏水纳米二氧化硅和3gop-10分散到10g生物柴油中，搅拌(1000r/min)均匀并超声波分散30min，然后缓慢加入5g异丁醇、0.2gnacl和20g水的混合物，搅拌均匀(1000r/min)后超声分散30min，即可得到疏水纳米二氧化硅乳液，其粒径分布见图6，性能参数见表5。
表5实施例4中疏水纳米二氧化硅乳液各项性能参数
实施例5：
室温下，取0.5g疏水纳米二氧化硅和3gtween80分散到10g十二烷中，搅拌(1000r/min)均匀并超声分散30min，然后缓慢加入20g水，搅拌均匀(1000r/min)后超声分散30min，即可得到疏水纳米二氧化硅乳液，其粒径分布见图7，性能参数见表6。
表6实施例5中疏水纳米二氧化硅乳液各项性能参数
实施例6：
本实施例提供一种评价实施例1～5制备出的纳米二氧化硅乳液的性能评价方法，具体方法如下(测试时多次测量并取其平均值)：
(1)静置一段时间观察乳液稳定性，实施例1～例5乳液稳定性见图1；
(2)利用马尔文纳米粒度仪测试其颗粒粒径分布和粒径中值大小，结果见表2～6中粒径中值；
(3)利用dv-ii+pro粘度计粘度仪测试其在剪切率20s-1下的粘度大小，结果见表2～6中粘度；
(4)利用qbzy系列全自动表面张力仪测试其表面张力，结果见表2～6中表面张力；
(5)利用tx500系列旋转滴超低界面张力仪测试其与煤油滴间的界面张力，结果见表2～6中界面张力；
(6)利用cy系列动态/静态接触角仪测试水滴在石英砂片(70℃下用乳液处理前后)上的接触角，结果见表2～6中接触角，具体过程参考石油行业标准sy/t5153-2007《油藏岩石润湿性测定方法》。
(7)利用单相岩心流动实验(实验温度为70℃，以模拟地层温度)，测量岩心反注纳米二氧化硅乳液剂前后的水相渗透率，结果见表2～6中水相渗透率；并以稳定后的残余阻力系数考察其耐冲刷性能，结果见表2～6中残余阻力系数。单项岩心流动实验过程如下：①组装岩心加持器，夹持岩心，调整好仪器，加围压5mpa；②开平流泵2ml/min，用模拟地层水(本实验中所用为蒸馏水)驱替，入口压力稳定后，读取驱替流量与压力差，计算水测渗透率；③用5倍孔隙度体积左右的疏水纳米二氧化硅乳液驱替岩心，随后关闭仪器静置24h左右，重复①、②步骤。具体过程可参照石油行业标准sy/t5336-1996《岩心常规分析方法》和sy/t5345-2007《岩石中两相相对渗透率测定方法》。
实验结论：本发明制备的疏水纳米二氧化硅乳液中颗粒粒径小且分布均匀，能较大程度上的避免纳米二氧化硅的团聚现象；而且此乳液粘度低、表面张力和界面张力低，较易注入地层，使用后水相渗透率降低高达80％以上，用于注水井时可降低注水开发中的水锁伤害，用于油井时有助于改善油水相渗透率。