一种稀土/量子点复合上转换发光材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土/量子点复合上转换发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

上转换发光是一种能够将两个或多个低能光子转换为一个高能光子的非线性光学过程。与传统紫外或可见光激发的下转移发光相比，上转换发光一般采用近红外激光进行激发，因此具有高的光穿透深度、高空间分辨率、无背景荧光干扰、对样品损伤小等一系列优点。这些优点使得上转换发光材料在高灵敏生物检测、超分辨生物成像、激光、光学编码、多重防伪、三维立体显示、太阳频谱转换等领域具有广阔的应用前景(参考文献：x.g.liuetal.,nat.nanotechnol.2015,10,924)。

稀土上转换发光材料可以利用稀土离子阶梯状实能级之间的能量传递实现上转换(etu)，是目前公认的最为高效的上转换发光材料。稀土上转换发光效率高(10^-1-10^-3)，可采用低功率密度(10^-1-10²w/cm²)、价格便宜的近红外半导体激光器进行激发。利用稀土离子独特的电子结构和丰富的跃迁能级，可产生紫外、可见和近红外的上转换发光。通过调控稀土离子之间的能量传递并利用其禁戒跃迁特性，可对稀土上转换光谱及其荧光寿命进行精细调控。但是，稀土上转换发光调控需要对不同稀土离子的组合及其掺杂浓度进行繁琐的尝试和优化。此外，由于稀土离子的能级结构特点，高效的上转换发光离子仅局限于er³⁺、tm³⁺和ho³⁺几种离子；虽然人们通过能量迁移上转换(emu)实现了tb³⁺、eu³⁺、sm³⁺等离子的上转换发光，但依然存在效率低的问题(参考文献：x.y.chenetal.,chem.soc.rev.2015,44,1379)。加上稀土离子的分立能级特征，其发光呈窄带的指纹特征发射，因此稀土上转换光谱无法实现对整个可见谱段的覆盖，从而限制了其在频谱维度调控的自由度。

与稀土发光材料相比，量子点(qds)发光具有吸收截面大、荧光量子产率高、发射光谱在整个可见谱段连续可调等优点，在太阳能电池、激光、led照明显示、光电探测器等领域已展现出极大的应用前景。然而，目前对量子点的研究局限于下转移发光，其上转换发光报道较少。这主要是因为量子点的上转换发光是通过双光子或多光子吸收的方式实现，其上转换效率低(10^-10-10^-8)，需要高功率密度(10⁶-10⁹w/cm²)、价格昂贵的脉冲激光如飞秒激光进行激发(参考文献：d.oronetal.,nat.nanotechnol.2013,8,639)。如何实现低功率密度下量子点的上转换发光一直是国内外学者感兴趣的课题，也是该领域的一个重大挑战。此前，人们提出通过上转换纳米颗粒(ucnps)到量子点的荧光共振能量传递(fret)来实现量子点的上转换发光。但由于fret效率与能量给体和受体距离密切相关，需要精确调控有效fret距离内的ucnps和qds的数目，给材料设计提出了更大的挑战。因此，此前基于ucnps到qds的fret得到的往往只是上转换发光的整体猝灭，而量子点的上转换发光几乎看不到。因此，实现量子点在低功率密度激发下的高效上转换发光具有重大的学术意义和应用价值，它不仅可以克服稀土上转换发光材料本质上的不足，也可为量子点在光电领域的应用开辟新的方向。

技术实现要素：

为改善上述技术问题，本发明提供一种稀土/量子点复合上转换发光材料，所述复合材料包括稀土上转换发光材料和量子点。

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料还包括在稀土上转换发光材料基础上形成的核壳结构；

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料包含基质、激活离子和敏化离子；

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料的基质选自氟化物、氧化物、硫化物、卤化物、氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、碲化物、氟氧化物、氟卤化物、硫氧化物、氮氧化物、钒酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐、硫酸盐、钽酸盐、铌酸盐、铬酸盐、碲酸盐中的一种、两种或多种；优选为氟化物、氧化物、硫氧化物中的一种、两种或多种；例如选自liybf4、liluf4、nayf4、liyf4中的一种、两种或多种；

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料的激活离子选自er³⁺、tm³⁺、ho³⁺、pr³⁺、gd³⁺、ce³⁺、nd³⁺、tb³⁺、eu³⁺、sm³⁺、dy³⁺、mn²⁺、cr³⁺中的一种或几种的组合；优选为er³⁺、tm³⁺、ho³⁺、tb³⁺、eu³⁺中的一种或几种的组合；进一步优选为er³⁺、tm³⁺、ho³⁺中的一种或几种的组合；更进一步优选为tm³⁺和/或er³⁺。

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料激活离子的掺杂浓度为0-100％，不包括0；优选为0.01％-20％。

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料的敏化离子选自yb³⁺、nd³⁺、er³⁺、tm³⁺、ho³⁺、ce³⁺、pr³⁺、sm³⁺、dy³⁺中的一种或几种的组合；优选为yb³⁺、nd³⁺、er³⁺、tm³⁺、ho³⁺中的一种或几种的组合；进一步优选为yb³⁺、nd³⁺、er³⁺中的一种或几种的组合；更进一步优选为yb³⁺和/或nd³⁺。

根据本发明的实施方案，所述敏化离子可以掺杂到所述基质中，例如将yb³⁺掺杂到所述基质中，如liybf4。

根据本发明，所述激活离子和敏化离子可以相同或不同，根据激发光波长进行组合。

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料敏化离子的掺杂浓度为0.01％-100％，优选为0.1％-100％。

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料选自包括但不限于如下化合物：liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4、liybf4:0.5％tm³⁺、liybf4:1％tm³⁺、liybf4:0.1％tm³⁺、liybf4:0.3％tm³⁺、liybf4:0.5％tm³⁺、liybf4:3％tm³⁺、liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺、nayf4:20％yb³⁺,2％er³⁺、liluf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺、liyf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺；

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料的尺寸可以为纳米级、微米级、或包括其块材的晶体形式。

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料的表面性质可以为油溶性、水溶性、或者油水均不溶。

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料样品包括其溶液、粉末、薄膜、块体，优选为其溶液、粉末和薄膜样品。

根据本发明的实施方案，所述量子点选自卤化物钙钛矿量子点、氧化物量子点、硫化物量子点、硒化物量子点、碲化物量子点、氮化物量子点、磷化物量子点、砷化物量子点、碳量子点、碳化物量子点、硅量子点、硅化物量子点、锗量子点、锗化物量子点的一种、两种或多种；

根据本发明的实施方案，所述量子点还包括在所述量子点基础上形成的核壳结构或异质结；

根据本发明的实施方案，所述量子点优选为cds、cdse、inp、cuins2量子点中的一种或几种的组合，或者，在cds、cdse、inp、zns、cuins2量子点基础上形成的核壳结构或异质结，或者，有机-无机杂化钙钛矿量子点和/或全无机钙钛矿量子点。

根据本发明的实施方案，所述量子点选自包括但不限于如下化合物：cspbcl3、cspbcl1.5br1.5、cspbcl1br2、cspbbr3、cspbbr2i1、cspbbr1.5i1.5、cspbbr1i2、cspbi3、cdse、inp@zns；

根据本发明的实施方案，所述量子点的表面性质可以为油溶性、水溶性、或者油水均不溶。

根据本发明的实施方案，所述量子点样品包括其溶液、粉末、薄膜、块体，优选为其溶液、粉末和薄膜样品。

根据本发明的实施方案，所述稀土/量子点复合上转换发光材料选自包括但不限于如下化合物：liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4/cspbcl3、liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4/cspbcl1.5br1.5、liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4/cspbcl1br2、liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4/cspbbr3、liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4/cspbbr2i1、liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4/cspbbr1.5i1.5、liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4/cspbbr1i2、liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4/cspbi3、liybf4:0.5％tm³⁺/cspbbr3、liybf4:1％tm³⁺/cspbcl1.5br1.5、liybf4:0.1％tm³⁺/cspbi3、liybf4:0.3％tm³⁺/cspbi3、liybf4:0.5％tm³⁺/cspbi3、liybf4:1％tm³⁺/cspbi3、liybf4:3％tm³⁺/cspbi3、liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺/cspbcl3、liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺/cspbcl1.5br1.5、liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺/cspbcl1br2、liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺/cspbbr3、liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺/cspbbr2i1、liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺/cspbbr1.5i1.5、liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺/cspbbr1i2、liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺/cspbi3、nayf4:20％yb³⁺,2％er³⁺/cspbbr2i1、nayf4:20％yb³⁺,2％er³⁺/cspbbr1.5i1.5、nayf4:20％yb³⁺,2％er³⁺/cspbbr1i2、nayf4:20％yb³⁺,2％er³⁺/cspbi3、liluf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺/cdse、liyf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺/inp@zns；

本发明还提供一种发光装置，所述发光装置包括激光器和上述稀土/量子点复合上转换发光材料。

根据本发明的实施方案，所述激光器可以为半导体激光器，优选为近红外半导体激光器；

所述激光器的激发波长为700-2000nm，优选为800-1600nm，进一步优选为980nm、808nm、1530nm中的一种或几种的组合；

根据本发明的实施方案，所述半导体激光器的激发功率密度为0.001-10000w/cm²，优选为0.01-1000w/cm²，进一步优选为0.1-200w/cm²。

本发明还提供上述稀土/量子点复合上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：将稀土上转换发光材料和量子点混合，即可获得稀土/量子点复合上转换发光材料；

根据本发明的实施方案，所述混合的形式包括将两种材料的溶液混合、粉末混合、薄膜层叠，还包括共混制成薄膜。

根据本发明的实施方案，所述稀土上转换发光材料和量子点的摩尔比为1:(0.001-1000)，优选为1:(0.01-100)，进一步优选为1:(0.05-20)。

根据本发明示例性的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：将稀土上转换发光材料和量子点分散在溶剂中，即可获得稀土/量子点复合上转换发光材料；

根据本发明的实施方案，当稀土上转换发光材料和量子点为油溶性时，所述溶剂可以为有机溶剂，优选为烷烃类溶剂，例如环己烷；

根据本发明的实施方案，当稀土上转换发光材料和量子点为水溶性时，所述溶剂可以为水；

本发明还提供上述稀土/量子点复合上转换发光材料的用途，包括用于生物检测、生物成像、激光、光学编码、防伪、三维显示、光电探测器、太阳频谱转换方面，优选用于激光、光学编码和多重防伪。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的复合材料在低功率密度半导体激光器激发下可以获得量子点的高效上转换发光，突破了量子点多光子吸收上转换效率低的瓶颈。

(2)本发明的复合材料由稀土上转换发光材料和量子点两部分组成；稀土上转换发光材料通过稀土离子之间的能量传递上转换(etu)或激发态吸收(esa)将近红外的激发光转换为稀土离子在紫外或可见的发射光，稀土离子的上转换发光被量子点吸收从而激发量子点发光。与传统的fret过程不同，稀土到量子点的能量传递可通过辐射能量传递(或称辐射再吸收)进行，突破了fret能量给体与受体距离的限制；而且，本发明复合材料的制备只需将稀土上转换发光材料和量子点按一定比例直接混合即可制得，合成方法简单、方便，容易推广和大规模制备。

(3)本发明复合材料中量子点的上转换发光波长范围为200-1500nm，优选为380-800nm；通过调控稀土离子和量子点的种类和数目，可对整个可见谱段上转换发光进行连续调控，这是传统上转换发光材料无法实现的。

(4)本发明的复合材料将量子点纳秒量级的本征荧光寿命提升到微秒和毫秒量级，增加了量子点发光在时域上的可调性。具体地，本发明中稀土离子和量子点的上转换荧光寿命范围为1纳秒-1秒，优选为1微秒-100毫秒；通过调控稀土离子的种类和数目，可实现对其上转换荧光寿命在1微秒-100毫秒范围连续调控。

(5)通过改变稀土离子和量子点的种类和数目，本发明可对材料的上转换光谱和荧光寿命进行精细调控，从而构筑无数可以识别的光学标签，开辟了其在光学编码、多重防伪、三维显示等领域的应用前景。

附图说明

图1对应实施例1中liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4核壳结构上转换纳米晶的透射电镜图片(图1a)和x射线粉末衍射图(图1b)。

图2对应实施例1中(a)cspbcl3，(b)cspbbr3，(c)cspbi3钙钛矿量子点的透射电镜照片和x射线粉末衍射图。

图3中的a-i)分别对应实施例1中liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4核壳结构上转换纳米晶及其和cspbcl3，cspbcl1.5br1.5，cspbcl1br2，cspbbr3，cspbbr2i1，cspbbr1.5i1.5，cspbbr1i2，cspbi3钙钛矿量子点组成的复合材料的上转换荧光发射光谱图，激发波长为980nm，激发功率为50w/cm²。

图4中的a-i)分别对应实施例1中liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4核壳结构上转换纳米晶及其和cspbcl3，cspbcl1.5br1.5，cspbcl1br2，cspbbr3，cspbbr2i1，cspbbr1.5i1.5，cspbbr1i2，cspbi3钙钛矿量子点组成的复合材料的环己烷溶液在980nm半导体激光器照射下的发光照片。

图5分别对应实施例1中由liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4核壳结构上转换纳米晶和cspbcl3，cspbbr3，cspbi3钙钛矿量子点组成的复合材料的上转换发光强度和激光功率的依赖关系，激发波长为980nm。

图6为实施例2中liybf4:0.5％tm³⁺/cspbbr3复合上转换发光材料在不同cspbbr3浓度下的上转换荧光发射光谱，激发波长为980nm，激发功率为50w/cm²。

图7为实施例2中liybf4:0.5％tm³⁺/cspbbr3复合上转换发光材料的上转换发射峰积分强度随cspbbr3钙钛矿量子点浓度的变化关系曲线，激发波长为980nm，激发功率为50w/cm²。

图8为实施例2中liybf4:0.5％tm³⁺/cspbbr3复合上转换发光材料在不同cspbbr3浓度下tm³⁺的¹d2能级的上转换荧光衰减曲线，激发波长为980nm，发射波长为362nm。

图9a为实施例3中liyf4:1％tm³⁺/cspbcl1.5br1.5复合上转换发光材料在不同cspbcl1.5br1.5浓度下的上转换荧光发射光谱，图9b为对应的上转换发射峰积分强度随cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点浓度的变化关系曲线，图9c为该复合上转换发光材料中tm³⁺的¹i6、¹d2、¹g4能级的上转换荧光寿命(发射波长分别为347nm，362nm，483nm)随cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点浓度的变化关系曲线，激发波长为980nm。

图10a为实施例4中liybf4:x％tm³⁺/cspbi3复合上转换发光材料的上转换荧光发射光谱，图10b为对应的cspbi3钙钛矿量子点的上转换荧光寿命，激发波长为980nm，发射波长为700nm。

图11中的a-i)分别对应实施例5中liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺纳米晶及其和cspbcl3，cspbcl1.5br1.5，cspbcl1br2，cspbbr3，cspbbr2i1，cspbbr1.5i1.5，cspbbr1i2，cspbi3钙钛矿量子点组成的复合材料薄膜样品的上转换荧光发射光谱及其对应的发光照片，激发波长为980nm，激发功率为20w/cm²。

图12中的a-e)分别对应实施例6中nayf4:20％yb³⁺,2％er³⁺纳米晶及其和cspbbr2i1，cspbbr1.5i1.5，cspbbr1i2，cspbi3钙钛矿量子点组成的复合材料的上转换荧光发射光谱及其对应的环己烷溶液发光照片，激发波长为980nm，激发功率为10w/cm²。

图13a为实施例7中cdse量子点的荧光发射光谱和透射电镜照片，激发波长为365nm；图13b为实施例7中liluf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺纳米晶及其和cdse量子点组成的复合材料的上转换荧光发射光谱，激发波长为980nm，激发功率为1w/cm²。

图14a为实施例8中inp@zns核壳结构量子点的荧光发射光谱和透射电镜照片，激发波长为365nm；图14b为实施例7中liyf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺纳米晶及其和inp@zns核壳结构量子点组成的复合材料的上转换荧光发射光谱，激发波长为980nm，激发功率为1w/cm²。

图15为稀土纳米晶通过辐射能量传递过程敏化量子点上转换发光示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

仪器和设备：

本发明实施例产品进行粉末衍射表征使用的仪器型号为miniflex2，厂家为rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。

本发明实施例产品进行x射线能谱分析使用的仪器型号为jem-2010，厂家为jeol。

本发明实施例产品进行透射电镜检测使用的仪器型号为tecnaig²f20，厂家为fei。

本发明实施例产品进行紫外可见吸收光谱表征使用的仪器型号为lambda365，厂家为perkin-elmer。

本发明实施例产品进行荧光发射光谱、荧光寿命表征使用的仪器型号为fls980，厂家为edinburgh，激发光源为氙灯和390nmld脉冲激光器。

本发明实施例产品进行上转换荧光发射光谱表征使用的仪器型号为fls920，厂家为edinburgh，激发光源为980nm和808nm半导体激光器。

本发明实施例产品进行上转换荧光发射光谱、荧光寿命表征使用的仪器型号为fsp920c，厂家为edinburgh，激发光源为400-2500nm的opo脉冲激光器。

实施例1：liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4/cspbx3(x＝cl,br,i)复合上转换发光材料的制备及其上转换发光性能

所述liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4可通过申请号为201710204060.9的中国发明专利申请公开的方法制备。将50μmol油溶性liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4核壳结构上转换纳米晶和50μmol油溶性cspbx3钙钛矿量子点分散在5ml环己烷中，即可获得liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4纳米晶/cspbx3钙钛矿量子点复合上转换发光材料。通过卤素x的组分调控来剪裁cspbx3钙钛矿量子点的带隙和发射光谱，可获得不同发射波长的复合上转换发光材料，其发射光谱可在340-750nm范围连续调控。

liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4核壳结构上转换纳米晶的透射电镜照片(图1a)和x射线粉末衍射图(图1b)表明该纳米晶为四方相liybf4结构，且具有良好的分散性和晶化，粒径约为27×33nm；cspbcl3、cspbbr3、cspbi3钙钛矿量子点的透射电镜照片和x射线粉末衍射图(图2)表明该类量子点为立方相结构，且具有良好的分散性和晶化，粒径约为11-13nm；上转换荧光发射光谱(图3)表明在980nm半导体激光器(50w/cm²)激发下，复合材料中cspbx3钙钛矿量子点的发光占主导地位，通过量子点中cl、br、i的组分调控可产生从400-750nm范围的量子点发光；对应的上转换发光照片(图4)表明该复合材料的环己烷溶液在980nm激光照射下呈现明亮的蓝光到绿光、红光的发射，基于不同组分cspbx3钙钛矿量子点的复合材料呈现不同颜色的上转换发光；功率依赖关系(图5)表明cspbcl3、cspbbr3、cspbi3的上转换发光分别为4光子、3光子和3光子的上转换过程，证明了cspbx3钙钛矿量子点的发光来自liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4纳米晶的能量传递；能量传递效率计算结果表明liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4纳米晶到cspbx3钙钛矿量子点的能量传递效率为65.5％-99.9％，证明了非常高效的稀土纳米晶到量子点的能量传递；荧光量子产率测试表明该复合材料的上转换发光绝对量子产率约为0.33-0.45％，与liybf4:0.5％tm³⁺@liyf4纳米晶的上转换发光绝对量子产率(0.49％)接近，进一步证明了该复合材料非常高效的能量传递效率和上转换光子转换效率。

实施例2：liybf4:0.5％tm³⁺/cspbbr3复合上转换发光材料的制备及其上转换发光性能

所述liybf4:0.5％tm³⁺可通过申请号为201710204060.9的中国发明专利申请公开的方法制备。将20mg油溶性liybf4:0.5％tm³⁺上转换纳米晶和不同浓度(0.2-20mg)的油溶性cspbbr3钙钛矿量子点分散在10ml环己烷中，即可获得liybf4:0.5％tm³⁺纳米晶/cspbbr3钙钛矿量子点复合上转换发光材料。通过改变cspbbr3钙钛矿量子点的浓度，可对其上转换发光进行调控。

980nm半导体激光器(50w/cm²)激发下的上转换荧光发射光谱(图6)表明，随着cspbbr3钙钛矿量子点的浓度增加，复合材料中tm³⁺的上转换发光逐渐减弱，而cspbbr3钙钛矿量子点的发光逐渐增强，从而证明了liybf4:0.5％tm³⁺纳米晶到cspbbr3钙钛矿量子点的能量传递过程；上转换发射峰积分强度随cspbbr3钙钛矿量子点浓度的变化关系曲线(图7)表明来自tm³⁺的¹d2或¹g4能级的发射峰随cspbbr3钙钛矿量子点浓度增加变化不一致，证明了liybf4:0.5％tm³⁺纳米晶到cspbbr3钙钛矿量子点的能量传递过程很可能是辐射能量传递过程，因为fret过程会导致来自同一能级发射峰的同步减弱；上转换荧光寿命测试(图8)表明tm³⁺的¹d2能级的上转换荧光寿命不随cspbbr3钙钛矿量子点的浓度发生变化，更进一步证明了liybf4:0.5％tm³⁺纳米晶到cspbbr3钙钛矿量子点的辐射能量传递过程。

实施例3：liybf4:1％tm³⁺/cspbcl1.5br1.5复合上转换发光材料的制备及其上转换发光性能

所述liybf4:1％tm³⁺可通过申请号为201710204060.9的中国发明专利申请公开的方法制备。将10mg油溶性liybf4:1％tm³⁺上转换纳米晶和不同摩尔量(5-10mg)的油溶性cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点分散在5ml环己烷中，即可获得liybf4:1％tm³⁺纳米晶/cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点复合上转换发光材料。通过改变cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点的摩尔量，可对其上转换发光进行调控。

980nm半导体激光器(100w/cm²)激发下的上转换荧光发射光谱(图9a)表明，随着cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点的浓度增加，复合材料中tm³⁺的上转换发光逐渐减弱，而cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点的发光逐渐增强，从而证明了liybf4:1％tm³⁺纳米晶到cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点的能量传递过程；上转换发射峰积分强度随cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点浓度的变化关系曲线(图9b)表明来自tm³⁺的¹d2或¹g4能级的发射峰随cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点浓度增加变化不一致，证明了liybf4:1％tm³⁺纳米晶到cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点的能量传递过程很可能是辐射能量传递过程，因为fret过程会导致来自同一能级发射峰的同步减弱；上转换荧光寿命测试(图9c)表明tm³⁺的¹d2能级的上转换荧光寿命不随cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点的浓度发生变化，更进一步证明了liybf4:1％tm³⁺纳米晶到cspbcl1.5br1.5钙钛矿量子点的辐射能量传递过程。

实施例4：liybf4:x％tm³⁺/cspbi3复合上转换发光材料的制备及其上转换发光性能

所述liybf4:x％tm³⁺可通过申请号为201710204060.9的中国发明专利申请公开的方法制备。分别将10mg不同tm³⁺掺杂浓度的油溶性liybf4:x％tm³⁺上转换纳米晶和10mg油溶性cspbi3钙钛矿量子点分散在5ml环己烷中，即可获得liybf4:x％tm³⁺纳米晶/cspbi3钙钛矿量子点复合上转换发光材料。通过改变tm³⁺的掺杂浓度，可对材料的上转换光谱以及cspbi3钙钛矿量子点的上转换荧光寿命进行调控。

980nm半导体激光器(30w/cm²)激发下的上转换荧光发射光谱(图10a)表明，随着tm³⁺掺杂浓度的浓度增加，复合材料中tm³⁺的红色上转换发光逐渐增强，而cspbi3钙钛矿量子点的发光几乎不变；上转换荧光寿命测试(图10b)表明cspbi3钙钛矿量子点的荧光寿命随tm³⁺掺杂浓度的变化可在80μs到1.053ms范围内调控，比其本征ns量子荧光寿命显著拉长，这是由于辐射能量传递引起cspbi3钙钛矿量子点缓慢激发态布居的结果。

实施例5：liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺/cspbx3(x＝cl,br,i)复合上转换发光材料薄膜样品的制备及其上转换发光性能

所述liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺可通过申请号为201710204060.9的中国发明专利申请公开的方法制备。将50μmol油溶性liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺纳米晶和50μmol油溶性cspbx3钙钛矿量子点分散在100μl环己烷中，然后通过旋涂或者滴在载玻片上即可获得liluf4:20％yb³⁺,0.3％tm³⁺纳米晶/cspbx3钙钛矿量子点复合上转换发光材料薄膜样品。通过卤素x的组分调控来剪裁cspbx3钙钛矿量子点的带隙和发射光谱，可获得不同发射波长的复合上转换发光材料，其发射光谱可在340-750nm范围连续调控。

980nm半导体激光器(20w/cm²)激发下的上转换荧光发射光谱(图11)表明，复合材料中cspbx3钙钛矿量子点的发光占主导地位，通过量子点中cl、br、i的组分调控可产生从400-750nm范围的量子点发光；对应的上转换发光照片表明该复合材料的薄膜样品在980nm激光照射下呈现明亮的蓝光到绿光、红光的发射，基于不同组分cspbx3钙钛矿量子点的复合材料呈现不同颜色的上转换发光。

实施例6：nayf4:20％yb³⁺,2％er³⁺/cspbx3(x＝br,i)复合上转换发光材料的制备及其上转换发光性能

所述nayf4:20％yb³⁺,2％er³⁺可通过申请号为201710204060.9的中国发明专利申请公开的方法制备。将50μmol油溶性nayf4:20％yb³⁺,2％er³⁺上转换纳米晶和50μmol油溶性cspbx3钙钛矿量子点分散在5ml环己烷中，即可获得nayf4:20％yb³⁺,2％er³⁺纳米晶/cspbx3钙钛矿量子点复合上转换发光材料。通过卤素x的组分调控来剪裁cspbx3钙钛矿量子点的带隙和发射光谱，可获得不同发射波长的复合上转换发光材料，其发射光谱可在500-750nm范围连续调控。

980nm半导体激光器(10w/cm²)激发下的上转换荧光发射光谱(图12)表明，复合材料中cspbx3钙钛矿量子点的发光占主导地位，通过量子点中br、i的组分调控可产生从500-750nm范围的量子点发光；对应的上转换发光照片表明该复合材料的环己烷溶液在980nm激光照射下呈现明亮的绿光到红光的发射，基于不同组分cspbx3钙钛矿量子点的复合材料呈现不同颜色的上转换发光。

实施例7：liluf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺/cdse复合上转换发光材料的制备及其上转换发光性能

所述liluf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺可通过申请号为201710204060.9的中国发明专利申请公开的方法制备。将50μmol水溶性liluf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺上转换纳米晶和10μmol水溶性cdse量子点分散在5ml水中，即可获得liluf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺纳米晶/cdse量子点复合上转换发光材料。

365nm激发下的下转移荧光光谱(图13a)表明cdse量子点在610nm具有较强的荧光发射，量子点的透射电镜照片表明其粒径均一、分散性好、尺寸约为4nm；980nm半导体激光器(1w/cm²)激发下的上转换荧光发射光谱(图13b)表明，复合材料中除了tm³⁺离子在650nm处的发光，还出现了较强的cdse量子点的发光，与其下转移荧光发射峰一致，证明了liluf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺纳米晶到cdse量子点的有效能量传递。

实施例8：liyf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺/inp@zns复合上转换发光材料的制备及其上转换发光性能

所述liyf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺可通过申请号为201710204060.9的中国发明专利申请公开的方法制备。将50μmol水溶性liyf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺上转换纳米晶和5μmol水溶性inp@zns核壳结构量子点分散在5ml水中，即可获得liyf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺纳米晶/inp@zns量子点复合上转换发光材料。

365nm激发下的下转移荧光光谱(图14a)表明inp@zns核壳结构量子点在590nm具有较强的荧光发射，量子点的透射电镜照片表明其粒径均一、分散性好、尺寸约为3nm；980nm半导体激光器(1w/cm²)激发下的上转换荧光发射光谱(图14b)表明，复合材料中除了tm³⁺离子在650nm处的发光，还出现了较强的inp@zns核壳结构量子点的发光，与其下转移荧光发射峰一致，证明了liyf4:20％yb³⁺,1％tm³⁺纳米晶到inp@zns核壳结构量子点的有效能量传递。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。