本发明涉及材料科学技术领域，具体涉及一种多杂原子掺杂型碳量子点荧光探针的制备方法。
背景技术：
碳量子点作为碳材料中的重要一员，自2004年被发现以来，由于其优异的化学、物理性能一直吸引着广大科研人员的极大兴趣。一般来讲，碳量子点是指一种类球形的碳纳米颗粒，其直径在10nm以下，与其他的半导体量子点，如cdte、cdse、cds等相比，碳量子点具有很好的生物相容性、水溶性、低毒性且制备极其简单快速，制备成本也较低，这些优势使得关于碳量子点的研究不断推陈出新，大量的研究将其应用到各个领域，比如：生物成像、荧光标记、荧光检测、光电器件等领域。
目前，关于荧光检测（也称作荧光探针）主要有两种方式，一种是荧光增强型（turn-on），一种是荧光猝灭型（turn-off），其中，后一种方式主要是依靠碳量子点表面的各种含氧基团如—oh、—cooh、—co，这些基团可以有选择性的与特定的金属离子进行特异性结合，当金属离子与上述基团结合后，碳量子点的荧光便会发生猝灭，这就意味着可以对该金属离子进行特异性的检测。
随着对碳量子点本身的不断深入研究，人们惊奇的发现，当使用杂原子对碳量子点进行掺杂后，其物理性能，尤其是荧光性能有了很大的提升。如北京师范大学shuhuali等人在分析化学的著名期刊《analyticalchemistry》上发表的题为“sulfur-dopedgraphenequantumdotsasanovelfluorescentprobeforhighlyselectiveandsensitivedetectionoffe3+”的文章中，作者使用电化学的方法制备出了一种硫掺杂的石墨烯量子点，将该石墨烯量子点用于对金属离子的检测，发现其对fe3+具有很好的特异性选择功能，在0-0.7μm的浓度范围内，金属离子的浓度与石墨烯量子点的荧光强度呈线性关系，其对fe3+的检测限可以达到4.2nm，由于fe3+在人体中具有重要的作用，这对于实现对fe3+的高灵敏度检测具有重要的意义。中国专利cn201610975932.7，公开了一种用于可视化检测重金属离子的碳量子点的制备方法，其制备方法为将l–半胱氨酸按质量比为0.017~0.117%溶于水中，然后在160~200℃进行充分反应，得到碳纳米量子点水溶液。本发明制备方法所使用的原料单一、合成工艺简单，合成温度较低，成本低廉，绿色无污染，而且所得到的碳量子点水溶性好，可以直接用于cu2+离子或pb2+离子在水溶液中的可视化检测，降低了检测的复杂性以及成本。此外，康涅狄格大学的xiangchengsun等人在《nanoscale》发表了题为“one-potandultrafastsynthesisofnitrogenandphosphorusco-dopedcarbondotspossessingbrightdualwavelengthfluorescenceemission”的文章，在该文章中，作者使用微波的方式制备出一种n,p掺杂的碳量子点，该掺杂型碳量子点表现出了较高的荧光强度，且在不同的激发波长下，可以显示不同的荧光，这是一种可以实现快速大量制备掺杂型碳量子点的方法，该碳量子点可以广泛应用于荧光成像、检测及能源储存等领域。
虽然目前制备碳量子点的方法多种多样，也有很多研究是对碳量子点进行各种杂原子掺杂以提高其荧光性能，但是还存在以下问题需要解决，如，现在作为碳源的材料一般都是以有机物，这使得制备成本较高，且会对环境产生严重污染，不符合绿色化学的理念；此外，虽然目前有以下关于杂原子掺杂碳量子点的研究，但是就实际情况来看，产物的性能还是不尽如意，仍有巨大的提升空间。
技术实现要素：
本发明为了解决上述问题，现提出一种高效快速制备低成本的荧光碳量子点，该碳量子点对金属离子具有特异性的选择功能，其中cd2+对该掺杂型碳量子点具有非常明显的荧光猝灭效应，灵敏度极高。
为了更加清楚的描述本发明的技术方案，现对该技术方案进行详细描述如下：
一种多杂原子掺杂型碳量子点荧光探针的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1）、取狗尾草若干，将其清洗干净后剪碎，然后至于烘箱中干燥，得到含水量极低的干燥狗尾草，记为a；
步骤2）、将前述a使用球磨机处理，得到粉末状物质，记为b；再分别称取磷酸和硼酸若干，将磷酸和硼酸与b进行充分混合，得到的混合物质，记为c；
步骤3）、将前述c放入坩埚中，然后使用铝箔进行封口，再在铝箔上使用注射器扎若干小孔，然后设置管式炉的程序升温，并向管式炉中通入h2s气体，始终维持h2s气体氛围；
步骤4）、待步骤3）中的反应结束后，关闭程序，自然冷却至室温，然后取出产物，使用研钵研磨后用乙醇溶解，在使用离心机进行高速离心处理，取上层橙黄色的上清液，既得最终产物，并将其置于冰箱中保存。
优选的，步骤1）中所述的剪碎是指将狗尾草剪碎至粒径小于2mm。
优选的，步骤1）中所述的干燥是指在100-200℃下保持5-8小时。
优选的，步骤2）中所述的球磨是指球料比为1:1-10；球磨时间为1-5h。
优选的，步骤2）中所述的磷酸和硼酸与粉末b的质量比为1-5:2-6:10。
优选的，步骤3）中所述的注射器是指针头直径为0.5-1mm；单位面积铝箔上针孔数目在10-20之间。
优选的，步骤3）中管式炉的升温程序是一种先快速后低速的分段式升温程序，其中，前段快速升温速率为10℃/min，从室温升至600℃，后半段低速升温速率为3℃/min，从600℃升温至800-1000℃。
优选的，步骤3）中h2s气体的流速为5-12ml/min。
优选的，步骤4）中离心速度是指3000-5000rpm，离心时间为5-10min。
优选的，步骤4）中冰箱温度为4℃。
与现有技术相比，本发明具有突出的有益效果：
首先，本发明使用廉价的狗尾草做原料，这种原料相比于现有的有机碳等物质，不但成本极低，而且环保无污染，简便易得，不需要复杂的制备过程或前处理手段；其次，发明人在阅读大量的现有技术的基础上，首次实现了硼、磷和硫多种杂原子对碳量子点的同时掺杂，这不但极大的改善了制备出的碳量子点的荧光性能，还意味的发现该改性后的碳量子点对cd2+具有突出的选择性，检测限低至0.1nm；最后，对于该制备工艺，发明人也是经过大量的实验就行优化得到，尤其是对杂原子的同时引入方式及使用的两段升温程序，这些都会对最终的产物性能造成很大的影响，对此，发明人认为，这可能与制备过程中，不同条件下，杂原子的掺杂量有关系，当反应条件改变时，其产物中杂原子的含量必然也会随之变化，这也就是发明人这项工作的另一闪光点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的bsp-cds的透射电子扫描照片，从中可以看出，使用该方法制备的碳量子点具有很好的分散性，且其粒度分布较为均匀，基本主要集中在5nm左右；
图2为本发明制备的bsp-cds做荧光探针时对镉离子的检测，金属离子浓度在0.025-1μm之间，金属离子的浓度与荧光强度变化呈线性关系；
图3为本发明制备的bsp-cds量子点对各种金属离子的检测性能，从图中可以看出该量子点对镉离子非常敏感，是一种优良的镉离子荧光探针。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种多杂原子掺杂型碳量子点荧光探针的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1）、取狗尾草若干，将其清洗干净后剪碎，然后至于烘箱中干燥，得到含水量极低的干燥狗尾草，记为a；
步骤2）、将前述a使用球磨机处理，得到粉末状物质，记为b；在分别称取磷酸和硼酸若干，将磷酸和硼酸与b进行充分混合，得到的混合物质，记为c；
步骤3）、将前述c放入坩埚中，然后使用铝箔进行封口，再在铝箔上使用注射器扎若干小孔，然后设置管式炉的程序升温，并向管式炉中通入h2s气体，始终维持h2s气体氛围；
步骤4）、待步骤3）中的反应结束后，关闭程序，自然冷却至室温，然后取出产物，使用研钵研磨后用乙醇溶解，在使用离心机进行高速离心处理，取上层橙黄色的上清液，既得最终产物，并将其置于冰箱中保存。
优选的，步骤1）中所述的剪碎是指将狗尾草剪碎至粒径小于2mm；更优选的，所述粒径小于1mm。
优选的，步骤1）中所述的干燥是指在100-200℃下保持5-8小时；更优选的，所述干燥是指在120-180℃下保温6-7h。
优选的，步骤2）中所述的球磨是指球料比为1:1-10；球磨时间为1-5h；更优选的，所述的球磨时间为3h；
优选的，步骤2）中所述的磷酸和硼酸与粉末b的质量比为1-5:2-6:10；更优选的，所述的磷酸和硼酸与粉末b的质量比为2-4:4-5:10
优选的，步骤3）中所述的注射器是指针头直径为0.5-1mm；单位面积铝箔上针孔数目在10-20之间。
优选的，步骤3）中管式炉的升温程序是一种先快速后低速的分段式升温程序，其中，前段快速升温速率为10℃/min，从室温升至600℃，后半段低速升温速率为3℃/min，从600℃升温至800-1000℃。
优选的，步骤3）中h2s气体的流速为5-12ml/min；更优选的，所述h2s气体的流速为7-10ml/min。
优选的，步骤4）中离心速度是指3000-5000rpm，离心时间为5-10min。
优选的，步骤4）中冰箱温度为4℃。
实施例1
取狗尾草若干，将其清洗干净后剪碎，然后至于120℃的烘箱中干燥6h，得到含水量极低的干燥狗尾草，记为a；将前述a使用球磨机处理，其中，球磨机球料比为1:5；球磨时间为3h，得到粉末状物质，记为b；再分别称取磷酸和硼酸若干，将磷酸和硼酸与b进行充分混合，其中，磷酸、硼酸和粉末b的质量比为1:1:5，得到的混合物质，记为c；将前述c放入坩埚中，然后使用铝箔进行封口，再在铝箔上使用0.5mm注射器扎若干小孔，然后设置管式炉的程序升温，先以10℃/min，从室温升至600℃，再以3℃/min，从600℃升温至800℃，并向管式炉中通入7ml/minh2s气体，并始终维持h2s气体氛围；待步骤3）中的反应结束后，关闭程序，自然冷却至室温，然后取出产物，使用研钵研磨后用乙醇溶解，再使用离心机以5000rpm的转速离心处理，取上层橙黄色的上清液，既得最终产物，并将其置于4℃冰箱中保存。经过测试，该硼、磷和硫杂原子掺杂碳量子点（记为bsp-cds-1）对cd2+的检测限为0.14nm。
实施例2
取狗尾草若干，将其清洗干净后剪碎，然后至于180℃的烘箱中干燥4h，得到含水量极低的干燥狗尾草，记为a；将前述a使用球磨机处理，其中，球磨机球料比为1:5；球磨时间为3h，得到粉末状物质，记为b；再分别称取磷酸和硼酸若干，将磷酸和硼酸与b进行充分混合，其中，磷酸、硼酸和粉末b的质量比为1:2:5，得到的混合物质，记为c；将前述c放入坩埚中，然后使用铝箔进行封口，再在铝箔上使用0.5mm注射器扎若干小孔，然后设置管式炉的程序升温，先以10℃/min，从室温升至600℃，再以3℃/min，从600℃升温至800℃，并向管式炉中通入8ml/minh2s气体，并始终维持h2s气体氛围；待步骤3）中的反应结束后，关闭程序，自然冷却至室温，然后取出产物，使用研钵研磨后用乙醇溶解，再使用离心机以5000rpm的转速离心处理，取上层橙黄色的上清液，既得最终产物，并将其置于4℃冰箱中保存。经过测试，该硼、磷和硫杂原子掺杂碳量子点（记为bsp-cds-2）对cd2+的检测限为0.1nm。
实施例3
取狗尾草若干，将其清洗干净后剪碎，然后至于180℃的烘箱中干燥4h，得到含水量极低的干燥狗尾草，记为a；将前述a使用球磨机处理，其中，球磨机球料比为1:5；球磨时间为3h，得到粉末状物质，记为b；再分别称取磷酸和硼酸若干，将磷酸和硼酸与b进行充分混合，其中，磷酸、硼酸和粉末b的质量比为1:2:5，得到的混合物质，记为c；将前述c放入坩埚中，然后使用铝箔进行封口，再在铝箔上使用0.5mm注射器扎若干小孔，然后设置管式炉的程序升温，先以10℃/min，从室温升至600℃，再以3℃/min，从600℃升温至1000℃，并向管式炉中通入10ml/minh2s气体，并始终维持h2s气体氛围；待步骤3）中的反应结束后，关闭程序，自然冷却至室温，然后取出产物，使用研钵研磨后用乙醇溶解，再使用离心机以5000rpm的转速离心处理，取上层橙黄色的上清液，既得最终产物，并将其置于4℃冰箱中保存。经过测试，该硼、磷和硫杂原子掺杂碳量子点（记为bsp-cds-3）对cd2+的检测限为0.2nm。
实施例4
取狗尾草若干，将其清洗干净后剪碎，然后至于180℃的烘箱中干燥4h，得到含水量极低的干燥狗尾草，记为a；将前述a使用球磨机处理，其中，球磨机球料比为1:5；球磨时间为3h，得到粉末状物质，记为b；再分别称取磷酸和硼酸若干，将磷酸和硼酸与b进行充分混合，其中，磷酸、硼酸和粉末b的质量比为1:2:5，得到的混合物质，记为c；将前述c放入坩埚中，然后使用铝箔进行封口，再在铝箔上使用0.5mm注射器扎若干小孔，然后设置管式炉的程序升温，先以10℃/min，从室温升至600℃，再以3℃/min，从600℃升温至900℃，并向管式炉中通入8ml/minh2s气体，并始终维持h2s气体氛围；待步骤3）中的反应结束后，关闭程序，自然冷却至室温，然后取出产物，使用研钵研磨后用乙醇溶解，再使用离心机以5000rpm的转速离心处理，取上层橙黄色的上清液，既得最终产物，并将其置于4℃冰箱中保存。经过测试，该硼、磷和硫杂原子掺杂碳量子点（记为bsp-cds-4）对cd2+的检测限为0.26nm。
对比例1
其他步骤与实施例2相同，区别仅在于加热程序为一步加热，即以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，其他操作不便，对比制得的产物，发现其对cd2+的检测限为0.34nm。