本发明属于发光材料领域，具体涉及一种稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料及制备与应用。
背景技术：
近几年，随着人们环境保护意识的增强以及能源危机的出现，寻找合适的绿色能源替代传统能源受到了科学界和工业界的广泛关注。太阳电池作为一种能把太阳能转换为电能的光电器件，提供了一种获取绿色能源的有效途径，成为科研工作者关注的焦点之一。制备出能有效利用太阳能且效率较高的太阳电池成了广大科研工作者的研究热点领域。在太阳光谱中，大部分光波位于可见和红外波段，其中红外波段的光(800～1700nm)大约占比55～60％。在单个太阳电池中，由于大部分的吸光物质无法有效的吸收近红外光，极大地限制了太阳电池的光转换效率。
上转换发光材料是一种通过多光子机制可以将红外光转换为可见光发射的物质，为高效利用太阳光提供了一种有效的方法。然而，目前基于上转换发光层的太阳电池的光电能量转换效率还比较低，基本处于实验研究阶段，一些基本的科学问题还没有解决，如：1)传统的稀土上转换发光材料发射光谱较窄，无法与感光材料的吸收谱良好匹配；2)目前上转换发光材料的发光效率较低且激发阈值较高。为了解决这些基本科学问题，研究者们采用了不同的方法。例如，设计开发低声子能量的新的基质材料或掺杂不同的稀土离子；在上转换纳米材料表面包覆不同的物质，降低材料表面的缺陷和悬挂键；设计与贵金属复合的纳米复合材料等等。中国发明专利(公开号cn105969347a)公开了一种yb3+@eu3+@y3+共掺杂caf2的上转换发光材料，提供了一种在～980nm近红外光激发下获得上转换白光的方法，该发明专利主要是采用三种稀土离子掺杂的方法，制备了一种白色上转换发光材料，没有涉及到贵金属纳米材料核壳结构。中国发明专利(公开号cn107163930a)公开了一种具有核壳结构的白光红外上转换复合发光材料，所述的上转换复合材料是发蓝光的红外上转换纳米材料与具有橙红色荧光特性的量子点组成，该发明专利的特点是以上转换纳米材料为核，量子点材料为壳制备核壳结构。文献[j.phys.chem.c2014,118,3258-3265]报道了一种yb2o3@au上转换纳米复合材料，在制备的过程中，金纳米棒逐渐地溶解成小的金纳米颗粒分散在上转换纳米材料中，该材料具有宽带激发和宽带发射的特点。众所周知，贵金属纳米材料，尤其是金纳米材料，由于具有表面等离子共振特性，能够增强荧光体的发光强度等，成为近年来发光材料研究的热点。上述已经有文献报道的结果，有的没有利用贵金属纳米材料的制备核壳纳米结构，有的是将金纳米材料溶解到发光材料中，所制备的材料不具有宽带发射或低阈值激发的性质。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料。
本发明的再一目的在于提供上述稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将可溶性金盐溶液和柠檬酸三钠溶液混合，搅拌反应；加入抗坏血酸(aa)溶液，搅拌继续反应；然后加入tif4溶液，进行水热反应，离心洗涤，得到au@tio2核壳结构纳米材料；
(2)将步骤(1)制得的au@tio2核壳结构纳米材料分散于水中；然后加入稀土氯化物溶液，进行水热反应，离心洗涤，得到稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料；
步骤(1)中所述的可溶性金盐优选为haucl4；
步骤(1)中所述的可溶性金盐、柠檬酸三钠和抗坏血酸的摩尔比优选为1:2:1.2；
步骤(1)中所述的可溶性金盐溶液、柠檬酸三钠溶液和抗坏血酸溶液的初始浓度优选为0.01m、0.01m、0.01m，其中，可溶性金盐溶液、柠檬酸三钠溶液、抗坏血酸溶液的体积比优选为1:2:1.2；
步骤(1)中所述的搅拌反应的时间优选为4～6min；
步骤(1)中所述的搅拌继续反应的时间优选为12～18min；
步骤(1)中所述的可溶性金盐和tif4的摩尔比优选为1:(6～24)；
步骤(1)中所述的tif4溶液加入后的浓度优选为0.002～0.008m；
步骤(1)中所述的水热反应的条件优选为100～180℃反应1～15h；
步骤(1)中所述的tif4和步骤(2)中所述的稀土氯化物的摩尔比优选为(6～24):2.64；
步骤(2)中所述的稀土氯化物加入后浓度优选为0.0006～0.001m；
步骤(2)中所述的稀土氯化物加入后浓度进一步优选为0.00088m；
步骤(2)中所述的所述的稀土氯化物优选为ybcl3、ercl3、tmcl3和hocl3中的至少一种；
步骤(2)中所述的所述的稀土氯化物进一步优选为ybcl3和其他稀土氯化物的混合物，其中，ybcl3和其他稀土氯化物的摩尔比优选为10:1；
所述的其他稀土氯化物优选为ercl3、tmcl3和hocl3中的至少一种；
步骤(2)中所述的水热反应的条件优选为100～180℃反应3～15h；
步骤(1)和(2)中所述的洗涤优选采用去离子水或乙醇离心洗涤3～5次；
一种稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料，通过上述制备方法制备得到；
所述的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料在太阳电池、led照明、生物传感和环境保护领域中的应用；
本发明的原理：
现有技术中，通常在基质材料中掺杂稀土离子所用的方法是共沉淀法，但是在柠檬酸稳定的金纳米颗粒胶体溶液中直接加入稀土离子溶液和tif4溶液，会导致柠檬酸根离子和稀土离子容易形成螯合物，f离子和稀土离子容易生成稀土氟化物，从而容易造成金纳米颗粒的团聚和稀土离子难以掺入到半导体基质中。本发明在au@tio2核壳结构纳米材料基础上，进一步采用高温离子扩散法制备得到稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料，可以有效的解决上述问题；第二，本发明采用水热合成方法，制备au@tio2核壳结构纳米材料，与传统微波加热法以及现有的水热合成方法(rscadvances,2014,4(7):3529-3535)相比，方法更简单，容易操作，设备简单。第三，本发明通过精确的控制实验参数，例如掺杂离子浓度和类型，tif4溶液的浓度等，可以精确的控制掺杂离子浓度和类型以及tio2壳层的厚度。第四，本发明制备得到的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料在980nm红外激光激发下，在较低的激发阈值条件下，可以实现宽谱带的上转换发射。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明通过在金纳米颗粒表面包覆一层厚度可控的氧化钛壳层，然后利用离子扩散方法，制备得到具有宽带发射的稀土离子掺杂的金纳米颗粒@氧化钛(au@tio2)核壳结构纳米材料，该材料能有效提高金纳米颗粒的稳定性，改变氧化钛纳米材料的光催化性质。
(2)本发明克服了直接在tio2壳层中掺杂稀土离子的问题，解决了传统的稀土上转换发光材料发射光谱较窄，无法与感光材料的吸收谱良好匹配，激发阈值高等问题，制得的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料具有较宽上转换的发射谱带和较低的激发阈值；此外，还具有光热转换和光催化等多重功能。
(3)本发明制备过程简单容易操作，不需要复杂的设备，易于批量生产。
(4)本发明制得的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料在太阳电池、led照明、生物传感和环境保护领域具有重要的潜在应用价值。
附图说明
图1是样品制备技术路线图。
图2是稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的透射电镜图。
图3是稀土掺杂tio2空壳结构纳米材料的透射电镜图。
图4是对比实施例1制得的金纳米颗粒，对比实施例2制得的稀土掺杂tio2空壳结构纳米材料和实施例1制得的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的消光光谱图。
图5是对比实施例2制得的稀土掺杂tio2空壳结构纳米材料和实施例1制得的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料在980nm光激发下的上转换发光谱图；其中，(a)：稀土掺杂tio2空壳结构纳米材料，(b)：稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)au@tio2核壳结构纳米材料的制备：将1ml0.01m的haucl4溶液和2ml0.01m的柠檬酸三钠溶液混合，搅拌反应5min；然后加入1.2ml0.01m的aa溶液，搅拌反应15min；之后加入2ml0.06m的tif4溶液，并将体系稀释到30ml，使tif4的浓度为0.004m；最后将上述反应混合物转移到内衬为50ml的水热反应釜中，100℃水热反应15h；离心收集产物，并用去离子水离心洗涤三次，得到au@tio2核壳结构纳米材料；
(2)稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的制备：将步骤(1)制得的au@tio2核壳结构纳米材料重新分散至15ml水中，然后加入2.4ml0.01m的ybcl3溶液和0.24ml0.01m的ercl3溶液，并将体系稀释到30ml，使稀土氯化物浓度为0.00088m；最后将上述反应混合物转移到内衬为50ml的水热反应釜中，180℃水热反应3h；离心收集产物，并用去离子水离心洗涤三次，得到稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料(制备流程见图1)。
实施例2
(1)au@tio2核壳结构纳米材料的制备：将1ml0.01m的haucl4溶液和2ml0.01m的柠檬酸三钠溶液混合，搅拌反应4min；然后加入1.2ml0.01m的aa溶液，搅拌反应18min；之后加入3ml0.02m的tif4溶液，并将体系稀释到30ml，使tif4的浓度为0.002m；最后将上述反应混合物转移到内衬为50ml的水热反应釜中，120℃水热反应12h；离心收集产物，并用去离子水离心洗涤四次，得到au@tio2核壳结构纳米材料；
(2)稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的制备：将步骤(1)制得的au@tio2核壳结构纳米材料重新分散至15ml水中，然后加入2.4ml0.01m的ybcl3溶液和0.24ml0.01m的ercl3溶液，并将体系稀释到30ml，使稀土氯化物浓度为0.00088m；最后将上述反应混合物转移到内衬为50ml的水热反应釜中，160℃水热反应5h；离心收集产物，并用去离子水离心洗涤四次，得到稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料。
实施例3
(1)au@tio2核壳结构纳米材料的制备：将1ml0.01m的haucl4溶液和2ml0.01m的柠檬酸三钠溶液混合，搅拌反应6min；然后加入1.2ml0.01m的aa溶液，搅拌反应12min；之后加入8ml0.03m的tif4溶液，并将体系稀释到30ml，使tif4的浓度为0.008m；最后将上述反应混合物转移到内衬为50ml的水热反应釜中，150℃水热反应6h；离心收集产物，并用去离子水离心洗涤五次，得到au@tio2核壳结构纳米材料；
(2)稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的制备：将步骤(1)制得的au@tio2核壳结构纳米材料重新分散至15ml水中，然后加入2.4ml0.01m的ybcl3溶液和0.24ml0.01m的ercl3溶液，并将体系稀释到30ml，使稀土氯化物浓度为0.00088m；最后将上述反应混合物转移到内衬为50ml的水热反应釜中，150℃水热反应6h；离心收集产物，并用去离子水离心洗涤五次，得到稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料。
实施例4
(1)au@tio2核壳结构纳米材料的制备：将1ml0.01m的haucl4溶液和2ml0.01m的柠檬酸三钠溶液混合，搅拌反应5min；然后加入1.2ml0.01m的aa溶液，搅拌反应15min；之后加入3ml0.04m的tif4溶液，并将体系稀释到30ml，使tif4的浓度为0.004m；最后将上述反应混合物转移到内衬为50ml的水热反应釜中，160℃水热反应4h；离心收集产物，并用乙醇离心洗涤三次，得到au@tio2核壳结构纳米材料；
(2)稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的制备：将步骤(1)制得的au@tio2核壳结构纳米材料重新分散至15ml水中，然后加入2.4ml0.01m的ybcl3溶液和0.24ml0.01m的tmcl3溶液，并将体系稀释到30ml，使稀土氯化物浓度为0.00088m；最后将上述反应混合物转移到内衬为50ml的水热反应釜中，100℃水热反应15h；离心收集产物，并用乙醇离心洗涤三次，得到稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料。
实施例5
(1)au@tio2核壳结构纳米材料的制备：将1ml0.01m的haucl4溶液和2ml0.01m的柠檬酸三钠溶液混合，搅拌反应5min；然后加入1.2ml0.01m的aa溶液，搅拌反应15min；之后加入3ml0.04m的tif4溶液，并将体系稀释到30ml，使tif4的浓度为0.004m；最后将上述反应混合物转移到内衬为50ml的水热反应釜中，180℃水热反应1h，离心收集产物，并用乙醇离心洗涤四次，得到au@tio2核壳结构纳米材料；
(2)稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的制备：将步骤(1)制得的au@tio2核壳结构纳米材料重新分散至15ml水中，然后加入2.4ml0.01m的ybcl3溶液和0.24ml0.01m的hocl3溶液，并将体系稀释到30ml，使稀土氯化物浓度为0.00088m；最后将上述反应混合物转移到内衬为50ml的水热反应釜中，180℃水热反应3h；离心收集产物，并用乙醇离心洗涤四次，得到稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料。
对比实施例1
将1ml0.01m的haucl4溶液和2ml0.01m的柠檬酸三钠溶液混合，搅拌反应5min；然后加入1.2ml0.01m的aa溶液，搅拌反应15min，得到纳米金溶胶。
对比实施例2
将实施例1制得的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料加入水中，重新分散后，加入1ml双氧水稀溶液，将样品中的au核完全氧化，得到稀土掺杂tio2空壳结构纳米材料(制备流程见图1)。
效果实施例
将实施例1制得的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料以及对比实施例2制得的稀土掺杂tio2空壳结构纳米材料分别进行透射电镜检测，结果见图2和图3。从图2可以看出，实施例1制得的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料结构完整，核壳结构明显，尺寸均匀，分散性良好；从图3可以看出，对比实施例2制得的稀土掺杂tio2空壳结构纳米材料结构完整，和氧化前相比，除了金核被氧化掉，没有明显的结构变化。
图4是对比实施例1制得的金纳米颗粒、对比实施例2制得的稀土掺杂tio2空壳结构纳米材料和实施例1制得的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的消光光谱图。其中，金纳米颗粒的消光峰出现在520nm处，和通常制备的金纳米颗粒的吸收峰一致，说明成功制备了金纳米颗粒；稀土掺杂tio2空壳结构纳米材料的消光光谱只显示tio2的吸收峰，说明金颗粒氧化完全，和透射电镜结果相互吻合；和金纳米颗粒的消光谱相比，稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的吸收峰出现了明显的红移现象，这是由于tio2成功包覆金纳米颗粒后，金纳米颗粒周围的介电环境发生了变化，介电常数增大，因此吸收峰出现了红移现象，说明了本发明成功制备了稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料。
图5是对比实施例2制得的稀土掺杂tio2空壳结构纳米材料和实施例1制得的稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料在980nm光激发下的上转换发光谱图。其中，稀土掺杂tio2空壳结构纳米材料的上转换发光光谱显示出530nm和680nm左右的发射光谱，这和通常的yb,er共掺杂的上转换发光纳米材料的发射光谱类似，说明稀土离子成功掺入到tio2基质材料中；稀土掺杂au@tio2核壳结构纳米材料的上转换发光谱和通常的yb,er共掺杂的上转换发光纳米材料的发射光谱有很大的区别，出现了从500～850nm的宽带发射，发射谱覆盖可见光和近红外光波段，这是由于金纳米颗粒的存在所致，金纳米颗粒具有等离子体共振特性，等离子体共振特性使得金纳米颗粒周围局域电场增强，在电场的作用下，稀土掺杂的上转换发射光谱发生了明显的变化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。