本发明涉及液晶化合物、液晶组合物以及液晶显示元件(器件，device)，且特别是涉及为负型液晶化合物且具有较低的介电各向异性以及较高的垂直介电常数的液晶化合物、液晶组合物以及包含液晶组合物的液晶显示元件。
背景技术：
液晶显示元件为利用液晶的光电变化的显示元件，其具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示品质佳等优点，因此近年来已成为市场主流。
液晶显示元件中包含有液晶组合物，液晶组合物包含一种以上的液晶化合物，为了提升液晶显示元件的性能，液晶化合物应具有以下特性：(1)化学性质与物理性质稳定；(2)具有较高的清亮点(向列相至液相的相变温度)；(3)向列相的下限温度较低；(4)与其它液晶化合物的相溶性(相容性)优异；(5)介电各向异性的绝对值较大(即正型液晶具有较高的介电各向异性，负型液晶具有较低的介电各向异性)。
当液晶显示元件中包含化学性质与物理性质稳定的液晶化合物时，可提高电压保持率。当使用具有较高清亮点及向列相下限温度较低的液晶化合物时，可扩宽向列相的温度范围，从而使液晶显示元件的使用温度范围变大，进而扩大液晶显示元件的应用范围。当使用与其它液晶化合物的相溶性优异的液晶化合物时，可提升液晶组合物的性质。由于单一液晶化合物难以具备上述所有特点，因此液晶组合物通常包含一种以上的液晶化合物，当液晶化合物彼此间的相溶性越高时，有利于液晶组合物的均匀性与稳定性。当使用绝对值较大的介电各向异性的液晶化合物，例如，具有较低介电各向异性的负型液晶时，则有利于降低负型液晶化合物的驱动电压，当使用具有较高垂直介电常数的负型液晶化合物时，则可提升液晶显示元件的透射率(穿透度)。
因此，液晶化合物与液晶显示元件的性能息息相关，如何改良液晶化合物的分子结构，以进一步改善液晶显示元件的品质，是相关从业者努力的目标。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种液晶化合物，其为负型液晶化合物(即介电各向异性小于0)且具有较低的介电各向异性以及较高的垂直介电常数。
本发明的另一目的是提供一种液晶组合物，其包含前述的液晶化合物，故有利于降低驱动电压。
本发明的再一目的是提供一种液晶显示元件，其包含前述的液晶组合物，故可提升液晶显示元件的透射率。
依据本发明的一种实施方式，提供一种液晶化合物，其具有如式(i)所示的结构：
其中r1与r2各自独立为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基或碳数2至10的炔基，其中r1与r2中任意的h可被f取代(代替)，n与m各自独立为0或1，且n+m＝1或n+m＝2。
依据本发明的另一实施方式，提供一种液晶组合物，其包含如上所述的液晶化合物。
依据本发明的再一实施方式，提供一种液晶显示元件，其包含如上所述的液晶组合物。
具体实施方式
液晶化合物
本发明的液晶化合物具有如式(i)所示的结构：
式(i)中，r1与r2各自独立为碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基或碳数2至10的炔基，其中r1与r2中任意的h可被f取代，n与m各自独立为0或1，且n+m＝1或n+m＝2。由此，本发明的液晶化合物为负型液晶化合物且具有较低的介电各向异性以及较高的垂直介电常数，前述垂直介电常数指垂直于液晶分子长轴所测得的平均介电常数。
在前述的液晶化合物中，r1与r2可各自独立为碳数1至5的烷基，n与m可各自独立为0或1，且n+m＝1。
前述的液晶化合物可具有如式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)或式(i-4)所示的结构：
液晶组合物
本发明的液晶组合物包含前述的液晶化合物，关于液晶化合物请参照上文，在此不予赘述。
依据前述的液晶组合物，基于该液晶组合物的含量为100重量百分比(％)，液晶化合物的含量可为0.1重量百分比至35重量百分比。
依据前述的液晶组合物，其可进一步包含如式(ii)、式(iii)及式(iv)所示的化合物的至少一者：
r3–a1–z1–a2-r4(ii)；
r5–a3–z2–a4–z3–a5–r6(iii)；
r7–a6–z4–a7–z5–a8–z6–a9–r8(iv)。
在式(ii)至式(iv)中，r3、r4、r5、r6、r7与r8各自独立为f、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，r3、r4、r5、r6、r7与r8中任意的h可被f取代，且r3、r4、r5、r6、r7与r8中任意的-ch2-可被-o-取代。a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8与a9各自独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-亚环戊基、二价的二氧杂-双环[2.2.2]辛烷基、二价的三氧杂-双环[2.2.2]辛烷基或二价的2,5-茚满基，且a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8与a9中任意的h可被f、烷基或烷氧基取代。z1、z2、z3、z4、z5与z6各自独立为单键、-ch2-、-ch2o-、-c2h4-、-c≡c-、-cf2o-或-coo-。
或者，在式(ii)中，r3与r4可各自独立为f、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，a1与a2可各自独立为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，z1可为单键或-c≡c。又或者，在式(ii)中，r3与r4可各自独立为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，a1与a2可为1,4-亚环己基，z1可为单键。
或者，在式(iii)中，r5与r6可各自独立为f、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，r5与r6中任意的h可被f取代，且r5与r6中任意的-ch2-可被-o-取代，a3、a4与a5可各自独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或二价的2,5-茚满基，且a3、a4与a5中任意的h可被f取代，z2与z3可各自独立为单键、-ch2-、-ch2o-、-c2h4-、-c≡c-、-cf2o-或-coo-。
或者，在式(iv)中，r7与r8可各自独立为f、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，r7与r8中任意的h可被f取代，且r7与r8中任意的-ch2-可被-o-取代，a6、a7、a8与a9可各自独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-亚环戊基或二价的2,5-茚满基，且a6、a7、a8与a9中任意的h可被f取代，z4、z5与z6可各自独立为单键或-cf2o-。
例如，式(ii)的化合物可为但不限于结构如式(ii-1)至式(ii-17)任一者所示的化合物：
上述式(ii-1)至式(ii-17)所示的化合物可单独使用，亦可同时使用两种以上。
例如，式(iii)化合物可为但不限于结构如式(iii-1)至式(iii-33)任一者所示的化合物：
上述式(iii-1)至式(iii-33)所示的化合物可单独使用，亦可同时使用两种以上。
例如，式(iv)化合物可为但不限于结构如式(iv-1)至式(iv-9)任一者所示的化合物：
上述式(iv-1)至式(iv-9)所示的化合物可单独使用，亦可同时使用两种以上。
前述的液晶组合物可进一步包含结构如式(ii)、式(iii)及式(iv)所示的化合物的至少一者，是指液晶组合物可仅包含结构如式(ii)、式(iii)及式(iv)所示的化合物中的一种，亦可同时包含其中的二种或者更多种。
前述的液晶组合物可同时包含结构如式(ii)、式(iii)及式(iv)所示的化合物，基于该液晶组合物的含量为100重量百分比，该液晶组合物可包含0.1重量百分比至25重量百分比的该液晶化合物、5重量百分比至75重量百分比的式(ii)化合物、15重量百分比至75重量百分比的式(iii)化合物以及1重量百分比至50重量百分比的式(iv)化合物。
在前述液晶组合物中，可进一步选择性地包含添加剂，添加剂可为掺杂剂或稳定剂。所述添加剂可为但不限于结构如式(v-1)至式(v-14)任一者所示的化合物：
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件包含前述的液晶组合物。关于液晶组合物请参照上文，在此不另外赘述，液晶显示元件的结构与制造方法是本领域中已知的，在此不另外赘述。
实施例
液晶化合物的合成
以下将以实施例进一步说明本发明，但应了解的是，实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为对本发明的实施的限制。
式(i-1)的液晶化合物：式(i-1)的液晶化合物可利用合成流程1所示的方法得到，
合成流程1。
第一阶段反应、3-丙基环戊醇(3-propylcyclopentanol，化合物1)的合成：将5.04g(40mmol)的3-丙基环戊酮(3-propylcyclopentanone)置于250ml单颈瓶中，再加入四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)并均匀混合形成一溶液。将该溶液移到含有0.76g(20mmol)的氢化锂铝(lithiumaluminiumhydride，lah)及无水四氢呋喃的250ml双颈瓶中，在氮气环境下冰浴反应1小时。反应完成后，缓慢滴入蒸馏水于双颈瓶中，直到反应物呈乳白色，利用抽气过滤除去固体，收集滤液，用乙酸乙酯和蒸馏水萃取滤液，接着利用减压浓缩仪除去溶剂，得到4.86g的化合物1，产率95％。
第二阶段反应、式(i-1)的液晶化合物的合成：将1.28g(10mmol)的化合物1、2.09g(12mmol)的4-乙氧基-2,3-二氟苯酚(4-ethoxy-2,3-difluoro-phenol)及3.93g(15mmol)的三苯基膦(triphenylphosphine，pph3)置于250ml双颈瓶中，再加入四氢呋喃并均匀混合后，在氮气环境下，室温下反应15分钟，之后缓慢滴加3.03g(15mmol)的偶氮二甲酸二异丙酯(diisopropylazodicarboxylate，diad)于双颈瓶中，再于室温下反应14小时。反应完成后，以减压浓缩仪除去溶剂留下产物，加入少量二氯甲烷将产物溶解形成一溶液，再将该溶液慢慢滴入10倍量的正己烷中以析出固体，接着利用抽气过滤除去固体，收集滤液，利用减压浓缩仪除去滤液中的溶剂，再以管柱层析法纯化(冲提液比例是乙酸乙酯：正己烷＝1：5)，得到1.42g的产物，产率50％，将产物以高分辨质谱仪(highresolutionmassspectrometry)以及核磁共振光谱仪(nuclearmagneticresonance，nmr)进行测量，可确认产物为式(i-1)的液晶化合物无误(msm/z：248[m]+；1h-nmr(400mhz,cdc13)：δ6.450-6.65(m,2h)，δ4.11-4.32(m,1h)，δ3.87(t,2h)，δ1.56-1.67(m,4h)，δ1.08-1.52(m,6h)，δ0.89-1.02(m,3h)，δ0.72-0.94(m,4h))。
式(i-2)的液晶化合物：将合成式(i-1)的液晶化合物的第二阶段反应中的2.09g(12mmol)的4-乙氧基-2,3-二氟苯酚(4-ethoxy-2,3-difluoro-phenol)更换为2.26g(12mmol)的4-丙氧基-2,3-二氟苯酚(4-propoxy-2,3-difluoro-phenol)，其余步骤皆与式(i-1)的液晶化合物的合成方法相同，可得到1.99g的产物，产率66％，将产物以高分辨质谱仪以及nmr仪进行测量，可确认产物为式(i-2)的液晶化合物无误(msm/z：248[m]+；1h-nmr(400mhz,cdc13)：δ6.50-6.70(m,2h)，δ4.00-4.20(m,1h)，δ3.91(t,2h)，δ1.68-1.72(m,4h)，δ1.18-1.50(m,8h)，δ1.00(t,3h)，δ0.7-0.96(m,4h))。
式(i-3)的液晶化合物：将合成式(i-1)的液晶化合物的第二阶段反应中的2.09g(12mmol)的4-乙氧基-2,3-二氟苯酚(4-ethoxy-2,3-difluoro-phenol)更换为2.42g(12mmol)的4-丁氧基-2,3-二氟苯酚(4-butoxy-2,3-difluoro-phenol)，其余步骤皆与式(i-1)的液晶化合物的合成方法相同，可得到1.99g的产物，产率64％，将产物以高分辨质谱仪以及nmr仪进行测量，可确认产物为式(i-3)的液晶化合物无误(msm/z：298[m]+；1h-nmr(400mhz,cdc13)：δ6.44-6.74(m,2h)，δ4.60-4.80(m,1h)，δ3.90-4.02(m,2h)，δ1.68-1.82(m,4h)，δ1.52-1.62(m,2h)，δ1.20-1.42(m,7h)，δ1.06-1.20(m,1h)，δ0.92-1.06(m,3h)，δ0.7-0.92(m,4h))。
式(i-4)的液晶化合物的合成：将合成式(i-1)的液晶化合物的第二阶段反应中的2.09g(12mmol)的4-乙氧基-2,3-二氟苯酚(4-ethoxy-2,3-difluoro-phenol)更换为1.46g(5mmol)的2,3-二氟对苯二酚(2,3-difluoro-hydroquinone)，其余步骤皆与式(i-1)的液晶化合物的合成方法相同，可得到0.62g的产物，产率34％，将产物以高分辨质谱仪进行测量，可确认产物为式(i-4)的液晶化合物无误(msm/z：366[m]+)。
液晶化合物/液晶组合物的评价方法
以下待测液可为液晶化合物或液晶组合物。
清亮点温度(tni，℃)：使用差示扫描量热仪(dsc)系统，将待测液置于铝盘上精秤0.5至10mg，通过待测液因相变化而出现的吸热峰及放热峰的起始点来确定相变化温度。相变化的表示方式为：结晶相标示为c，近晶相标示为s，向列相标示为n，液体标示为i。其中，由向列相至液体的相变温度为清亮点温度(tni)。
介电各向异性(δε)：将待测液装入液晶盒中，于25℃的温度下，对该液晶盒施加0v至30v的电压，在平行于液晶分子长轴方向所测得的平均介电常数为ε‖，垂直于液晶分子长轴所测得的平均介电常数为ε⊥，介电各向异性(δε)＝ε‖－ε⊥。
旋转粘度(γ1，mpa·s)：将待测液装入液晶盒中，于25℃的温度下，对该液晶盒施加30v的电压，经仪器加入介电各向异性(δε)因数换算，即可得到旋转粘度γ1。
折射率各向异性(δn)：利用一目镜上安装有偏光板的阿贝(abbe)折射仪(厂商：atago；型号：dr-m2)，对待测液进行测量。首先，以单方向擦拭阿贝折射仪的主棱镜表面，接着在主棱镜上滴加少量的待测液，接着在25℃的测试温度下，使用波长为589nm的滤光光片进行折射率各向异性的测量。当偏光方向与擦拭方向平行时，测得的折射率为n‖；当偏光方向与擦拭方向垂直时，测得的折射率为n⊥；折射率各向异性(δn)＝n‖－n⊥。
液晶化合物的评价结果
将本发明的液晶化合物(i-1)～液晶化合物(i-4)，以及比较例的液晶化合物(r-1)～液晶化合物(r-5)，进行δε、ε⊥以及δn等测量，并将结果记载于表1中。
液晶化合物(r-1)～液晶化合物(r-5)的结构式如表2所示。
由表1可知，本发明的液晶化合物(i-1)～液晶化合物(i-4)相较于比较例的液晶化合物(r-1)～液晶化合物(r-5)，具有较低的介电各向异性以及较高的垂直介电常数。
液晶组合物的实施例与比较例
制备实施例1～3的液晶组合物。关于实施例1～3的液晶组合物的成分列于表三，关于实施例1～3的液晶组合物的性质测量结果列于表四。
由表四可知，依据本发明的液晶化合物可用于调配负型液晶组合物，有利于降低液晶组合物的介电各向异性以及提高液晶组合物的的垂直介电常数，进而可降低液晶组合物的驱动电压，以及提升液晶显示元件的透射率。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围当以所附权利要求所界定者为准。