本发明涉及电子显示领域，特别涉及一种纳米银线透明导电膜用热固型保护液及基于其的柔性透明导电膜；该导电膜具有耐候性优异、光学性能优异、方阻低、制备工艺简单、易于实现工业化生产的特点，特别适用于大尺寸显示和柔性显示。
背景技术：
随着电子显示器向轻薄和大尺寸方向发展，柔性透明导电膜需求量不断增加。目前市场用量最大的ito(氧化铟锡)透明导电膜，具有诸多问题：柔韧性差，不适用于柔性透明导电膜；方阻大，不适用于大尺寸显示器；ito储量有限。新材料中的纳米银线由于其优异的光学性能、柔韧性以及较低方阻等特性，成为ito最优替代材料。
目前对纳米银线透明导电膜的研究较多，但导电膜结构主要有两种：(1)单一导电层：将纳米银线配制成水性或溶剂型分散液，涂布在基材表面，烘干制得导电膜；或者进一步对导电膜进行离子化、焊接等处理，提高导电膜性能。这种方法制得的导电膜均只有单一导电层，一般耐候性相对较差。(2)导电层+保护层：将纳米银线水性分散液涂布在基材表面，烘干制得导电层；然后在导电层表面涂布保护液，烘干固化，制得导电膜。此种导电膜耐候性较好、可靠性较佳，但一般使用的保护液均为uv树脂溶液，其存在以下问题：首先保护液中需要添加不同含量光引发剂，光引发剂可以促进含硫物质(保护液中或贴合oca胶中)降解，从而导致对纳米银线的进行腐蚀；其次，保护层厚度为纳米级别，无氮气保护下，uv树脂固化时氧阻聚明显，固化后保护层中残留双键较多，导致导电膜耐uv老化效果差，而氮气保护装置价格昂贵，一般产线均无氮气保护装置。上述问题均会影响导电膜使用寿命。
因此，针对纳米银线透明导电膜目前存在的问题，目前急需开发一种耐候性优异、光学性能优异的柔性透明导电膜。
技术实现要素：
为了避免上述现有技术不足之处，本发明旨在提供一种耐候性优异、光学性能优异的柔性透明导电膜。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种纳米银线透明导电膜用热固型保护液，其特点在于，各原料按质量百分比构成为：
优选的，所述多异氰酸酯的制备方法为：将脂肪族二异氰酸酯(简称adi)加入烧瓶中，加热至60-90℃，然后缓慢滴加三羟甲基丙烷(tmp)，滴加完毕后保温3-5h至反应完全，降温出料，制得多异氰酸酯。其中，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)和四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)中的一种。
优选的，所述多羟基组分为聚酯多元醇、羟基丙烯酸树脂、羟基醇酸树脂和羟基有机硅树脂中的一种。
优选的，所述催化剂为异辛酸锌或环烷酸锌。
优选的，所述流平剂为byk-306、byk-310、byk-333、byk-3550中的一种。
优选的，所述抗氧剂为irganox1010、irganox1076、lenox1098、lenox1024和lenox245中的一种。
优选的，所述混合溶剂是由丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、环己烷、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚和乙酸丁酯中的一种与环己酮按照质量比1:1混合而成。
本发明还公开了上述纳米银线透明导电膜用热固型保护液的配制方法，其包括如下步骤：
a、将混合溶剂和多异氰酸酯加入分散缸，以500-1000r/min的速度机械搅拌至多异氰酸酯分散均一；
b、保持500-1000r/min的机械搅拌速度，将多羟基组分、流平剂和抗氧剂依次缓慢加入分散缸，然后持续搅拌30min；
c、将催化剂加入分散缸，再以500-1000r/min的速度机械搅拌10min，即制得纳米银线透明导电膜用热固型保护液。
本发明还进一步公开了基于上述纳米银线透明导电膜用热固型保护液的柔性透明导电膜，其特点在于：所述柔性透明导电膜是在柔性基材上设置有通过涂布石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水而形成的导电层，在所述导电层上设置有通过涂布所述纳米银线透明导电膜用热固型保护液而形成的保护层。
优选的，所述石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水的各原料按质量百分比构成为：
其中：
所述纳米银线直径为10-30nm、长径比为1000-2000；所述石墨烯量子点的厚度≤1nm、片径≤10nm。
所述石墨烯量子点的表面含有羟基、羧基、羰基、咪唑和氨基中的一种或多种反应性官能团。所述石墨烯量子点采用市售符合尺寸要求的石墨烯量子点，或按如下方法制得：将氧化石墨烯或氧化石墨烯量子点加入水中，超声分散均匀，获得浓度为5-20mg/ml的水溶液，并倒入密闭烧瓶中，使用烘箱在150-250℃处理10-15h，然后冷却、离心，所得沉淀物干燥后，即获得所需尺寸的石墨烯量子点。现有市售氧化石墨烯或氧化石墨烯量子点表面皆含有羟基、羧基、羰基、咪唑和氨基中的一种或多种反应性官能团，经本发明的方法处理后，所得石墨烯量子点的表面也含有相应官能团。同时，现有市售氧化石墨烯或氧化石墨烯量子点的尺寸过大，经本发明的方法处理后，所得石墨烯量子点可降低为所需尺寸，以使其可以有效作用于纳米银线的节点处。
所述分散成膜助剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸钠中的一种；所述去离子水的tds含量为0ppm。
上述柔性透明导电膜的制作方法，包括如下步骤：
a、将石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基材上，然后经隧道炉100-120℃烘干1-2min，形成导电层；
b、通过微凹涂布工艺将所述纳米银线透明导电膜用热固型保护液涂布在所述导电层表面，然后使用隧道炉120-140℃烘干2-5min，形成保护层，制得柔性透明导电膜；
c、在所述柔性透明导电膜的保护层表面覆耐高温pet保护膜，收卷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的保护液使用了稳定性优异的溶剂型聚氨酯树脂，该树脂固化速度快，固化后交联密度高，阻水性优异，且固化物产物活性低，因此导电膜内纳米银线在高温高湿、光照等环境下腐蚀老化速度更慢，导电膜稳定性进一步提高。
2、本发明的导电层使用了石墨烯量子点，其作用机制体现在：该石墨烯量子点表面含有反应性官能团，因此在许多溶剂和水中都有优异的分散性能，从而在复合导电墨水中添加简便；石墨烯量子点尺寸小，且具有富电子特性，可以与具有亲电特性的纳米银线通过配位作用结合在一起，使纳米银线表面包覆大量石墨烯量子点，从而阻止纳米银线与空气和水的反应，提高其光热稳定性；由于纳米银线节点处亲电性能优异，石墨烯量子点与纳米银线配位作用更明显，对节点处起到很好的固定作用的同时降低纳米银线接触电阻，从而降低导电膜的方阻，因此制得相同方阻导电膜需要纳米银线含量更低，获得的导电膜光学性能更优异；石墨烯量子点由于表面含有反应性基团可以与基材表面或导电墨水中的分散成膜助剂通过氢键或化学键结合在一起，从而提高导电膜的附着力和耐弯曲性能；
3、本发明的柔性导电膜具有耐候性优异、光学性能优异、方阻低、制备工艺简单、易于实现工业化生产的特点，适用于大尺寸显示和柔性显示。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述对比例所用普通纳米银线水性导电墨水配方如下：
纳米银线wjag10.1％；
分散成膜助剂(羟乙基纤维素)0.2％；
去离子水99.7％。
具体配制方法如下：将羟乙基纤维素和去离子水依次加入分散缸，以500r/min速度搅拌30min，制得均一溶液；然后将纳米银线wjag1(线径20nm，长径比1000-2000，合肥微晶材料科技有限公司)缓慢加入，继续搅拌30min，制得普通纳米银线水性导电墨水。
下述对比例和实施例所用石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水配方如下：
具体配制方法为：
a、将氧化石墨烯xf004l(厚度0.8-1.2nm，片径0.5-5μm，先丰纳米)加入水中，超声分散均匀，获得浓度为10mg/ml的氧化石墨烯的水溶液，并倒入密闭烧瓶中，使用烘箱在210℃处理15h，然后冷却、离心，所得沉淀物干燥后，获得厚度≤1nm、片径≤10nm的石墨烯量子点。
b、将去离子水、石墨烯量子点、纳米银线wjag1(线径20nm，长径比1000-2000，合肥微晶材料科技有限公司)依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，使纳米银线表面和石墨烯量子点之间通过配位作用充分结合；
c、将羟乙基纤维素加入上述溶液，并以500r/min速度搅拌30min，制得石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水。
对比例1
柔性透明导电膜制备：将石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基材上，然后使用隧道炉100℃烘干2min，制得导电膜。
对比例2
本对比例纳米银线透明导电膜用uv型保护液的配方如下：
具体制备方法：将uv树脂cn9010ns、光引发剂1173、流平剂byk-333、溶剂(丁酮、乙酸乙酯和乙二醇按质量比1:1:1混合而成)依次加入分散缸，然后用四氟乙烯搅拌杆，以500r/min速度搅拌60min，制得uv保护液。
柔性透明导电膜制备：
a、将石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基材上，然后使用隧道炉100℃烘干2min，制得导电层；
b、将上述纳米银线透明导电膜用uv型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述导电层表面，然后uv固化(500mj/cm2，10s)形成保护层，制得柔性透明导电膜。
c、将上述柔性透明导电膜保护层表面覆耐高温pet保护膜，收卷，入库。
对比例3
本对比例纳米银线透明导电膜用热固型保护液的各原料按质量百分比构成为：
其中：所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和三羟甲基丙烷(tmp)反应制得；所述多羟基组分为羟基丙烯酸树脂alcreset7130(帝斯曼)；所述催化剂为异辛酸锌；所述流平剂为byk-333(毕克)；所述抗氧剂为irganox1010(巴斯夫)；所述混合溶剂为乙酸乙酯和环己酮质量比1:1的混合物。
具体制备方法如下：
(1)热固型保护液制备：
a、将3molhdi加入烧瓶中，加热至80℃，然后缓慢滴加1moltmp，滴加完毕以后保温4h至反应完全，降温出料，制得多异氰酸酯；
b、将混合溶剂和多异氰酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min至多异氰酸酯分散均一；
c、保持1000r/min的机械搅拌速度，将多羟基组分、流平剂和抗氧剂依次缓慢加入分散缸，然后持续搅拌30min；
d、将催化剂加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min，制得纳米银线透明导电膜用热固型保护液。
(2)柔性透明导电膜制备：
a、将普通纳米银线水性导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基材上，然后使用隧道炉100℃烘干2min，制得导电层；
b、将上述纳米银线透明导电膜用热固型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述导电层表面，然后使用隧道炉140℃烘干4min固化完全，制得柔性透明导电膜。
c、将上述柔性透明导电膜保护层表面覆耐高温pet保护膜，收卷，入库。
实施例1
本实施例纳米银线透明导电膜用热固型保护液的各原料按质量百分比构成为：
其中：所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和三羟甲基丙烷(tmp)反应制得；所述多羟基组分为羟基丙烯酸树脂alcreset7130(帝斯曼)；所述催化剂为异辛酸锌；所述流平剂为byk-333(毕克)；所述抗氧剂为irganox1010(巴斯夫)；所述混合溶剂为乙酸乙酯和环己酮质量比1:1的混合物。
具体制备方法如下：
(1)热固型保护液制备：
a、将3molhdi加入烧瓶中，加热至80℃，然后缓慢滴加1moltmp，滴加完毕以后保温4h至反应完全，降温出料，制得多异氰酸酯；
b、将混合溶剂和多异氰酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min至多异氰酸酯分散均一；
c、保持1000r/min的机械搅拌速度，将多羟基组分、流平剂和抗氧剂依次缓慢加入分散缸，然后持续搅拌30min；
d、将催化剂加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min，制得纳米银线透明导电膜用热固型保护液。
(2)柔性透明导电膜制备：
a、将石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基材上，然后使用隧道炉100℃、2min烘干，制得导电层；
b、将上述纳米银线透明导电膜用热固型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述导电层表面，然后使用隧道炉140℃烘干4min固化完全，制得柔性透明导电膜。
c、将上述柔性透明导电膜保护层表面覆耐高温pet保护膜，收卷，入库。
实施例2
本实施例纳米银线透明导电膜用热固型保护液的各原料按质量百分比构成为：
其中：所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和三羟甲基丙烷(tmp)反应制得；所述多羟基组分为羟基丙烯酸树脂alcreset7130(帝斯曼)；所述催化剂为异辛酸锌；所述流平剂为byk-333(毕克)；所述抗氧剂为irganox1010(巴斯夫)；所述混合溶剂为乙酸乙酯和环己酮质量比1:1的混合物。
具体制备方法如下：
(1)热固型保护液制备：
a、将3molipdi加入烧瓶中，加热至80℃，然后缓慢滴加1moltmp，滴加完毕以后保温4h至反应完全，降温出料，制得多异氰酸酯；
b、将混合溶剂和多异氰酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min至多异氰酸酯分散均一；
c、保持1000r/min的机械搅拌速度，将多羟基组分、流平剂和抗氧剂依次缓慢加入分散缸，然后持续搅拌30min；
d、将催化剂加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min，制得纳米银线透明导电膜用热固型保护液。
(2)柔性透明导电膜制备：
a、将石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基材上，然后使用隧道炉100℃烘干2min，制得导电层；
b、将上述纳米银线透明导电膜用热固型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述导电层表面，然后使用隧道炉140℃烘干4min固化完全，制得柔性透明导电膜。
c、将上述柔性透明导电膜保护层表面覆耐高温pet保护膜，收卷，入库。
实施例3
本实施例纳米银线透明导电膜用热固型保护液的各原料按质量百分比构成为：
其中：所述多异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)和三羟甲基丙烷(tmp)反应制得；所述多羟基组分为羟基丙烯酸树脂alcreset7130(帝斯曼)；所述催化剂为异辛酸锌；所述流平剂为byk-333(毕克)；所述抗氧剂为irganox1010(巴斯夫)；所述混合溶剂为乙酸乙酯和环己酮质量比1:1的混合物。
具体制备方法如下：
(1)热固型保护液制备：
a、将3molxdi加入烧瓶中，加热至80℃，然后缓慢滴加1moltmp，滴加完毕以后保温4h至反应完全，降温出料，制得多异氰酸酯；
b、将混合溶剂和多异氰酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min至多异氰酸酯分散均一；
c、保持1000r/min的机械搅拌速度，将多羟基组分、流平剂和抗氧剂依次缓慢加入分散缸，然后持续搅拌30min；
d、将催化剂加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min，制得纳米银线透明导电膜用热固型保护液。
(2)柔性透明导电膜制备：
a、将石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基材上，然后使用隧道炉100℃烘干2min，制得导电层；
b、将上述纳米银线透明导电膜用热固型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述导电层表面，然后使用隧道炉140℃烘干4min固化完全，制得柔性透明导电膜。
c、将上述柔性透明导电膜保护层表面覆耐高温pet保护膜，收卷，入库。
实施例4
本实施例纳米银线透明导电膜用热固型保护液的各原料按质量百分比构成为：
其中：所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和三羟甲基丙烷(tmp)反应制得；所述多羟基组分为羟基丙烯酸树脂alcreset7130(帝斯曼)；所述催化剂为环烷酸锌；所述流平剂为byk-333(毕克)；所述抗氧剂为irganox1010(巴斯夫)；所述混合溶剂为乙酸乙酯和环己酮质量比1:1的混合物。
具体制备方法如下：
(1)热固型保护液制备：
a、将3molhdi加入烧瓶中，加热至80℃，然后缓慢滴加1moltmp，滴加完毕以后保温4h至反应完全，降温出料，制得多异氰酸酯；
b、将混合溶剂和多异氰酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min至多异氰酸酯分散均一；
c、保持1000r/min的机械搅拌速度，将多羟基组分、流平剂和抗氧剂依次缓慢加入分散缸，然后持续搅拌30min；
d、将催化剂加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min，制得纳米银线透明导电膜用热固型保护液。
(2)柔性透明导电膜制备：
a、将石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基材上，然后使用隧道炉100℃烘干2min，制得导电层；
b、将上述纳米银线透明导电膜用热固型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述导电层表面，然后使用隧道炉140℃烘干4min固化完全，制得柔性透明导电膜。
c、将上述柔性透明导电膜保护层表面覆耐高温pet保护膜，收卷，入库。
实施例5
本实施例纳米银线透明导电膜用热固型保护液的各原料按质量百分比构成为：
其中：所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和三羟甲基丙烷(tmp)反应制得；所述多羟基组分为聚酯多元醇capatm4101(柏斯托)；所述催化剂为环烷酸锌；所述流平剂为byk-333(毕克)；所述抗氧剂为irganox1010(巴斯夫)；所述混合溶剂为乙酸乙酯和环己酮质量比1:1的混合物。
具体制备方法如下：
(1)热固型保护液制备：
a、将3molhdi加入烧瓶中，加热至80℃，然后缓慢滴加1moltmp，滴加完毕以后保温4h至反应完全，降温出料，制得多异氰酸酯；
b、将混合溶剂和多异氰酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min至多异氰酸酯分散均一；
c、保持1000r/min的机械搅拌速度，将多羟基组分、流平剂和抗氧剂依次缓慢加入分散缸，然后持续搅拌30min；
d、将催化剂加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min，制得纳米银线透明导电膜用热固型保护液。
(2)柔性透明导电膜制备：
a、将石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基材上，然后使用隧道炉100℃烘干2min，制得导电层；
b、将上述纳米银线透明导电膜用热固型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述导电层表面，然后使用隧道炉140℃烘干4min固化完全，制得柔性透明导电膜。
c、将上述柔性透明导电膜保护层表面覆耐高温pet保护膜，收卷，入库。
实施例6
本实施例纳米银线透明导电膜用热固型保护液的各原料按质量百分比构成为：
其中：所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和三羟甲基丙烷(tmp)反应制得；所述多羟基组分为羟基有机硅树脂rsn-0840(道康宁)；所述催化剂为环烷酸锌；所述流平剂为byk-333(毕克)；所述抗氧剂为irganox1010(巴斯夫)；所述混合溶剂为乙酸乙酯和环己酮质量比1:1的混合物。
具体制备方法如下：
(1)热固型保护液制备：
a、将3molhdi加入烧瓶中，加热至80℃，然后缓慢滴加1moltmp，滴加完毕以后保温4h至反应完全，降温出料，制得多异氰酸酯；
b、将混合溶剂和多异氰酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min至多异氰酸酯分散均一；
c、保持1000r/min的机械搅拌速度，将多羟基组分、流平剂和抗氧剂依次缓慢加入分散缸，然后持续搅拌30min；
d、将催化剂加入分散缸，以1000r/min的速度机械搅拌10min，制得纳米银线透明导电膜用热固型保护液。
(2)柔性透明导电膜制备：
a、将石墨烯量子点/纳米银线复合水性导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基材上，然后使用隧道炉100℃烘干2min，制得导电层；
b、将上述纳米银线透明导电膜用热固型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述导电层表面，然后使用隧道炉140℃烘干4min固化完全，制得柔性透明导电膜。
c、将上述柔性透明导电膜保护层表面覆耐高温pet保护膜，收卷，入库。
表1：对比例1-3与实施例1性能比对
由对比例1-2与实施例1的比对结果可知，单一导电层制得的导电膜稳定性差；在其表面涂布保护层以后，性能得到很大提高；但是热固型保护层效果较uv保护层更优异；可能是因为其固化反应完全，对导电膜内的纳米银线保护作用更好，同时其不含对光敏感物质，并且加入了抗氧化剂，所以耐老化效果更优异。
由对比例3与实施例1的比对结果可知，在导电墨水中添加石墨烯量子点可以有效降低导电膜方阻，说明制得的石墨烯量子点在纳米银线网络节点处起到良好的连接固定作用；并且由于石墨烯量子点本身的透光率大于98％，且添加量很低，所以在纳米银线含量相同的情况下，添加石墨烯量子点以后导电膜的光学性能(雾度和透光率)无明显变化；同时，导电膜耐弯曲半径明显降低，耐候性(uv老化、氙灯老化、高温高湿)均有明显改善。
表2：实施例1-6性能比对
由实施例1-6比对结果可知，使用不同的纳米银线透明导电膜的热固型保护液配方均可以获得性能优异的柔性导电膜。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。