乳液及其制备方法与流程

本发明涉及一种乳液及其制备方法，更详细地说，涉及具有改善的打磨性的苯乙烯/丙烯类乳液及其制备方法。

背景技术：

作为保护纸、薄膜、木材、铁等基材表面的方法，有用溶剂基树脂涂布所述基材表面的方法。基材表面上形成有包含底涂层和顶涂层的涂膜而可以防止所述基材因外部刮划而直接受损，并且防止诸如水和酒精之类的额各种液体物质渗透到基材内部，还能为基材赋予美丽的外观和光滑的触感。

用于底涂层和/或顶涂层的组合物需要具备优异的基材附接性与薄膜性能之类的涂膜物性及较高的硬度与耐化学性之类的耐久性。不仅如此，为了提高涂膜的品质而要求用于底涂层和/或顶涂层的组合物具有优良的打磨性。

技术实现要素：

【解决的技术课题】

提高用于底涂层和/或顶涂层的组合物的打磨性的方法可以考虑向涂布液添加能提高打磨性的硅酮(Silicone)类添加剂的方法。但越是为了赋予足够的打磨性而增加硅酮类添加剂含量的话，越会让涂膜的透明度和光泽度劣化。而且，制备了涂布液后添加硅酮类添加剂的话，可能会因为涂布面上产生凹坑之类地在分散方面出现问题而需要用水稀释或者需要满足严苛的条件。

因此，本发明需要解决的课题是提供一种具备优异打磨性的乳液。

本发明需要解决的另一个课题是提供一种具备优异打磨性的乳液的制备方法。

本发明的课题不限于前述技术课题，本发明所属领域中具备通常知识者可以在下面的记载中明确地了解到前面没有提到的其它技术课题。

【解决课题的技术方案】

为了解决前述课题，根据本发明一个实施例的乳液液包括：苯乙烯/丙烯类胶乳颗粒；及金属硬脂酸盐类物质。

所述苯乙烯/丙烯类胶乳颗粒可以包括含有源自不饱和乙烯类单体的聚合物基质的核部分及围绕所述核部分的壳部分地构成，所述金属硬脂酸盐类物质的至少一部分可以分散配置于所述壳部分的内部。

所述金属硬脂酸盐类物质可以包含硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种以上。

相对于所述乳液的总重量，所述金属硬脂酸盐类物质的含量可以是1.0wt％以上2.5wt％以下。

根据解决另一个课题的本发明的一个实施例的乳液的制备方法，包括下列步骤：制备溶解有碱溶性树脂的碱性水性介质；将金属硬脂酸盐类物质添加到所述碱性水性介质中；为所述碱性水性介质添加不饱和乙烯类单体；及在添加了所述金属硬脂酸盐类物质的状态下把所述不饱和乙烯类单体予以乳液聚合。

所述添加不饱和乙烯类单体的步骤可以在所述添加金属硬脂酸盐类物质的步骤后进行，并且在所述添加金属硬脂酸盐类物质的步骤和所述添加不饱和乙烯类单体的步骤之间，还能包括把添加了所述金属硬脂酸盐类物质的所述碱性水性介质予以搅拌的步骤。

在所述搅拌碱性水性介质的步骤和所述添加不饱和乙烯类单体的步骤之间，还能包括加热所述碱性水性介质的步骤，而且，在所述添加金属硬脂酸盐类物质的步骤中所述碱性水性介质的温度可以是45℃以上60℃以下，在所述添加不饱和乙烯类单体的步骤中所述碱性水性介质的温度可以是70℃以上90℃以下。

还可包括为所述碱性水性介质添加引发剂的步骤，而且，所述金属硬脂酸盐类物质的添加量可以是包含所述碱溶性树脂、所述金属硬脂酸盐类物质、所述引发剂及所述不饱和乙烯类单体的固体成分与所述碱性水性介质的总重量的1.0wt％以上2.5wt％以下。

所述碱性水性介质的pH可以是8以上9以下。

所述添加不饱和烯属单体的步骤可以连续进行60分钟以上180分钟以下的时间。

所述金属硬脂酸盐类物质可以包含硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸镁及硬脂酸钙中的一种以上。

所述碱溶性树脂可以是重均分子量为5,000g/mol以上30,000g/mol以下、玻璃化转变温度为30℃以上120℃以下、酸值为70mgKOH/g以上180mgKOH/g以下的苯乙烯/丙烯类碱溶性树脂。

其他实施例的细节包括在详细说明和附图中。

【有益效果】

本发明一个实施例的的乳液本身呈现出经过增强的打磨性，因此不需要额外的添加剂，能提供具备优异透明度和光泽度的乳液。

本发明一个实施例的的制备乳液的方法可以制备本身呈现出经过增强的打磨性的乳液，可以除掉为了提高打磨性而进行的添加剂补添工艺，从而得以简化工艺。

本发明的实施例的效果并不局限于前述的例示内容，本说明书里还包含着各式各样的效果。

附图说明

图1是说明本发明一个实施例的乳液的概略图。

图2是说明图1所示胶乳颗粒的概略图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明的后述实施例将有助于明确了解本发明的优点、特征及其实现方法。但，本发明不限于下面所揭示的实施例，本发明可以通过各种互不相同的形态实现，这些实施例只是有助于本发明的完整揭示，其主要目的是向本发明所属领域中具有通常知识者完整地说明本发明的范畴，本发明的范畴只能由权利要求书定义。

本说明书中，“及/或”包括所言及的个别事项(Item)及其一个以上的所有组合。使用“至”表示的数值范围指的是把“之”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值地予以包含的范围。术语“约”或“大约”指的是后述记载的值或数值范围的20％内的值或数值范围。

本说明书中，术语“碱溶性”指的是常温下能在pH7以上的1L去离子水中溶解10g以上的树脂或聚合物。

本说明书中，术语“乳液”指的是不溶于分散介质的乳液颗粒分散在分散介质中的系统。所述乳液颗粒包括乳液聚合物颗粒或乳胶颗粒。

下面将详细说明本发明示例性实施例的乳液及所述乳液的制备方法。

乳液(emulsion)

图1是说明本发明一个实施例的乳液的概略图。图2是说明图1所示胶乳颗粒的概略图。

请参阅图1和图2，本发明一个实施例的乳液100包括分散在水性介质中的胶乳颗粒10及金属硬脂酸盐类物质20。

胶乳颗粒10至少局部地具有核-壳结构。核部分10a包括聚合物基质地构成，壳部分10b可以至少局部地围绕所述核部分10a。例如，所述胶乳颗粒10可以把碱溶性树脂作为乳化剂使用地把单体予以乳液聚合而制成。

核部分10a可以由源自不饱和乙烯类单体的聚合物地构成。源自不饱和乙烯单体的聚合物可以是在进行乳液聚合反应时被乳化剂所围绕的单体聚合后形成的。可以举例苯乙烯(乙烯基苯)、α-甲基苯乙烯(异丙烯基苯)、β-甲基苯乙烯(1-丙烯基苯)、4-甲基苯乙烯(4-乙烯基-1-甲基苯)或2,3-二甲基苯乙烯(1-乙烯基-2,3-二甲基苯)，

所述(甲基)丙烯类单体可以举例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、己二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸己二醇酯。

壳部分10b可以包含碱溶性树脂覅构成。碱溶性树脂可以把苯乙烯/丙烯酸单体予以诸如连续本体聚合地予以自由基聚合而制成。例如，所述碱溶性树脂可以是在180℃以上250℃以下的温度下把包含下述单体、聚合引发剂和溶剂的单体组合物予以连续本体聚合而制成的，所述单体包括20wt％至35wt％的苯乙烯类单体及65wt％至80wt％的丙烯酸类单体。

在示例性实施例中，形成壳部分10b的碱溶性树脂的重均分子量(Mw)可以是约5,000g/mol以上30,000g/mol以下、的玻璃化转变温度(Tg)可以是约30℃以上120℃以下。而且，所述碱溶性树脂的酸值可以是约70mgKOH/g以上180mgKOH/g以下。

可以把碱溶性树脂的重均分子量、玻璃化转变温度和/或酸值设定在上述范围内时提高乳液100的涂布物性并且赋予足够的耐久性。具体地说，让构成壳部分10b的碱溶性树脂具有比构成核部分10a的聚合物相对较高的重均分子量而得以增强乳液100的涂布物性。例如，把乳液100作为涂料使用时可以期待改善涂膜的硬度和/或润湿性与硬度。而且，如后所述地在把乳液制备方法中作为乳化剂使用的碱可溶性树脂的分子量等设定在特定范围内而得以大幅提高金属硬脂酸盐类物质的分散性，还能提高所制备的乳液的稳定性。

金属硬脂酸盐类物质20的至少一部分可以分散配置在乳液100的水性介质内，可以是至少一部分结合到胶乳颗粒10的形态。例如，可以是金属硬脂酸盐类物质20的所述至少一部分分散配置在胶乳颗粒10的壳部分10b内的状态。相对于胶乳颗粒10的总重量，所属硬脂酸盐类物质20的含量可以是1.0wt％以上2.5wt％以下。

所述金属硬脂酸盐类物质20可以包括硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种以上。

本实施例的所述乳液100可以包含硬脂酸金属盐类材料20而提高乳液100的打磨性。尤其是，由于金属硬脂酸盐类物质20的至少一部分以结合到所述胶乳颗粒10的状态讯在而使得乳液100本身可以呈现出经过改善的打磨性。

也就是说，不是通过后来补添额外的添加剂以满足所需要的打磨性，而是让乳液100固有的物性具备优异的打磨性而得以实现现有技术无法兼具的乳液100的打磨性和乳液100的稳定性/分散性。而且，利用乳液100制备了涂布液之后也不会发生诸如相分离和沉淀物衬垫之类的不良，因此保管稳定性优异。而且，由于大幅减少添加剂含量而得以提高乳液100及使用所述乳液100的涂膜的透明性和光泽。不仅如此，让胶乳颗粒10的玻璃化转变温度相对较低而得以防止薄膜性能劣化，还能大幅减少聚结剂的含量。

乳液的制备方法

本实施例的乳液制备方法包括下列步骤：制备溶解有碱溶性树脂的碱性水性介质；将金属硬脂酸盐类物质添加到所述碱性水性介质中；为所述碱性水性介质添加不饱和乙烯类单体；及在添加了所述金属硬脂酸盐类物质的状态下使所述不饱和乙烯类单体乳液聚合。

用于乳液聚合的分散介质可以是具碱性的水性介质。例如，所述碱性水性介质可以包括溶解在诸如去离子水之类的水的氨、胺、氢氧化钾和/或氢氧化钠。可以考虑诸如乳液的粘度和气味之类的固有特性以及诸如薄膜性能、耐久性和分散性之类的所需物性地控制所述碱性水性介质的pH。例如，所述碱性水性介质的pH可以是7以上10以下，或者是8以上9以下。使碱性水性介质的pH相对较高而得以确保对后述金属硬脂酸盐类物质的优异分散性，凭此可以制备透明度较高的乳液。

所述制备溶解有碱溶性树脂的碱性水性介质的步骤可以包括将碱溶性树脂分散到诸如去离子水之类的水性介质后添加碱性物质的步骤，或者包括直接将碱溶性树脂溶解到碱性水性介质中的步骤。

添加到碱性水性介质中的碱溶性树脂不仅可以起到与阴离子性乳化剂相似的功能，还因为高分子链的缠结(entanglement)而进一步确保稳定性。碱溶性树脂溶解在所述碱性水性介质中以形成胶束并且让不饱和乙烯单体在被所述胶束包围的状态下聚合。而且把具有如前所述地受到控制的重均分子量、玻璃化转变温度及酸值等的碱溶性树脂作为乳化剂使用而使得胶乳颗粒既能具有纳米级的平均粒径又能具有较窄的单峰形态的粒度分布，从而得以提高涂膜的光泽和透明度。

尤其是，由于不使用碱溶性树脂以外的阴离子性或非离子性乳化剂，因此乳液的保存稳定性优异，还能确保后述的金属硬脂酸盐类物质的分散性和稳定性。

例如，把具有受到控制的重均分子量、玻璃化转变温度和/或酸值的碱溶性树脂作为具备乳化剂功能的物质使用，因此得以凭借着碱溶性树脂和金属硬脂酸盐类物质之间的电分散稳定化和聚合物链之间的缠结所致机械稳定性而确保金属硬脂酸盐类物质的分散性和所聚合的胶乳颗粒之间的稳定性，从而得以在形成没有相分离或沉淀的稳定状态的乳液并且保持完全分散的状态。换言之，相比于除了碱水溶性树脂以外还进一步使用阴离子或非离子乳化剂的情形，把碱溶性树脂作为乳化剂使用的本实施例乳液制备方法可以大幅提高金属硬脂酸盐类物质的分散性。而且，相比于在乳液聚合后额外添加添加剂的情形，可以维持乳液颗粒及添加剂完全分散的乳液状态。

金属硬脂酸盐类物质能以分散液或粉末形态添加并分散在水性介质中。而且，金属硬脂酸盐类物质的至少一部分可以在分散于水性介质中的碱溶性树脂的缠结之间分散。此时，水性介质的温度可以是约45℃以上60℃以下。

金属硬脂酸盐类物质可以一举投入或者为了进一步改善分散性而连续或者半连续地投入。可以在碱溶性树脂分散于所述水性介质中的状态下(即，未溶解状态)或者在碱溶性树脂溶解于碱性水性介质中而溶液化的状态下添加所述金属硬脂酸盐类物质。

相对于包含所述金属硬脂酸盐类物质、碱溶性树脂、后述的引发剂及后述的不饱和乙烯性单体的固体成分和碱性水性介质的总重量，所述金属硬脂酸盐类物质的添加量可以是约1.0wt％以上2.5wt％以下。也就是说，相对于反应体系的总重量，金属硬脂酸盐类物质的添加量能在约1.0wt％以上2.5wt％以下地添加。金属硬脂酸盐类物质的含量小于1.0wt％的话可能无法充分提高打磨性，如果大于2.5wt％的话乳液的收率可能降低或者不易控制乳胶粒子的粒度，而且由于分散不良而可能导致耐久性急剧劣化。

金属硬脂酸盐类物质可以包含硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种以上。

在示例性实施例中，还可以包括把添加并分散有金属硬脂酸盐类物质的水性介质予以搅拌的步骤。本发明并没有特别限制水性介质的搅拌时间，例如，可以进行约30分钟以上以便足够让金属硬脂酸盐类物质分散。

在所述搅拌步骤之后，还可以包括加热所述碱性水性介质并且把引发剂添加到所述碱性水性介质中的步骤。碱性水性介质加热步骤可以是按照乳液聚合的反应温度重新设定反应体系的温度的步骤。例如，可把所述碱性水性介质加热至约70℃至90℃。可以考虑聚合稳定性及反应性等因素后在反应开始之前一举投入引发剂或者连续或半连续地投入。用于乳液聚合的引发剂可以举例诸如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠之类的过硫酸盐类引发剂。

可以在添加了金属硬脂酸盐类物质后添加不饱和乙烯类单体。所述不饱和乙烯单体可以包括苯乙烯类单体和/或(甲基)丙烯类单体。前文已经说明了所述不饱和乙烯类单体的具体例示，因此不予具体说明。

在若干实施例中，可以考虑聚合稳定性而一举投入或者连续或半连续地投入不饱和乙烯类单体。例如，可以在约60分钟以上180分钟以下的时间内连续添加不饱和乙烯类单体。

添加了所述引发剂和所述不饱和乙烯类单体后开始乳液聚合的话，在溶解于水性介质的碱溶性树脂所形成的胶束内被围绕的状态下聚合而形成胶乳颗粒的核部分。凭此，可以如前所述地制备包含胶乳颗粒的乳液，所述胶乳颗粒含有核部分及壳部分，所述核部分源自不饱和乙烯类单体的聚合物，所述壳部分围绕所述核部分并且包含分散配置了金属硬脂酸盐类物质的碱溶性树脂。

下面结合制备例、比较例及实验例更详细地说明本发明的例示性实施例的乳液及乳液制备方法。

制备例和比较例：乳液的制备

制备例1

准备了重均分子量为12,000g/mol并且酸值为95mgKOH/g的苯乙烯/丙烯类碱溶性树脂被制备。在2L玻璃反应器把88g的所述碱溶性树脂添加到去离子水576.2g后添加9.6g的氨水溶液，把温度调节到50℃并且把pH调节到约8.5后搅拌90分钟。然后，一举投入硬脂酸锌10g并搅拌30分钟。之后，一边把温度提高到72℃一边连续添加过硫酸铵。然后，在150分钟内连续添加由苯乙烯194g、甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸乙基己酯83g及甲基丙烯酸缩水甘油酯7.2g构成的单体并进行乳液聚合制成乳液。

制备例2

除了添加硬脂酸锌15g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。

制备例3

除了添加硬脂酸锌20g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。

制备例4

除了添加硬脂酸锌25g以外，以与制造例1中相同的方式制备乳液。

制备例5

除了添加氨水溶液7.6g把pH调节到约7.0并添加硬脂酸锌20g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。

制备例6

除了添加氨水溶液8.1g把pH调节到约7.5以外，通过与制备例5相同的方法制备了乳液。

制备例7

除了添加氨水溶液8.8g把pH调节到约8.0以外，通过与制备例5相同的方法制备了乳液。

制备例8

除了添加氨水溶液12.4g把pH调节到约9.0以外，通过与制备例5相同的方法制备了乳液。

制备例9

准备了重均分子量为12,000g/mol并且酸值为95mgKOH/g的苯乙烯/丙烯类碱溶性树脂。在2L玻璃反应器把碱溶性树脂88g、氨水溶液9.6g和硬脂酸锌20g一举投入去离子水576.2g后把温度调节到50℃并且把pH调节到约8.5后搅拌120分钟。之后，一边把温度提高到72℃一边连续添加过硫酸铵。然后，在150分钟内连续添加由苯乙烯194g、甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸乙基己酯83g及甲基丙烯酸缩水甘油酯7.2g构成的单体并进行乳液聚合制成乳液。

比较例1

准备了重均分子量为12,000g/mol并且酸值为95mgKOH/g的苯乙烯/丙烯类碱溶性树脂备。在2L玻璃反应器把碱溶性树脂88g添加到去离子水576.2g后添加9.6g的氨水溶液，把温度温度调节到50℃并且把pH调节到约8.5。然后，一边把温度提高到72℃一边连续添加过硫酸铵。然后，在150分钟内连续添加由苯乙烯194g、甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸乙基己酯83g及甲基丙烯酸缩水甘油酯7.2g构成的单体并进行乳液聚合制成乳液。

比较例2

除了添加硬脂酸锌5g并搅拌30分钟以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。

比较例3

除了添加硬脂酸锌30g并搅拌30分钟以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。

比较例4

一边搅拌按照所述比较例1制备的乳液一边添加硬脂酸锌20g，由此制备了补添的乳液。

比较例5

一边搅拌按照所述比较例1制备的乳液一边添加硬脂酸锌25g，由此制备了补添的乳液。

比较例6

一边搅拌按照所述比较例1制备的乳液100g一边添加0.08g的硅酮类增滑剂(Dow Corning 51)，由此制备了补添的乳液。

比较例7

一边搅拌按照所述比较例1制备的乳液100g一边添加0.1g的硅酮类增滑剂(Dow Corning 51)，随后添加了硅酮类添加剂，由此制备了补添的乳液。

实验例

实验例1：打磨性评估

把所述制备例1至9和比较例1至7制备的乳液各自以100μm的厚度在木板上涂布一次后，在25℃下干燥1小时，用600目砂纸打磨20秒，相对比较了结果物的聚集度及产生的灰尘量，其结果则列于表1。

实验例2：稳定性评估

把所述制备例1至9和比较例1至7制备的乳液以相同量装入小瓶后，比较了产生沉淀所需时间(天)，其结果则列于表1。

实验例3：光泽度评估

把所述制备例1至9和比较例1至7制备的乳液各自以50m的厚度在不透明纸上涂布一次后，利用光泽度计(型号名：BYK Gardner 4431 micro-TRI-gloss)在60°反射角条件下测量并予以比较，其结果则列于表1。

实验例4：膜性能评估

把所述制备例1至9和比较例1至7制备的乳液100g各自与聚结剂(DPM/DPnB＝1/1)混合，以100μm的厚度喷涂到木板，在25℃予以干燥的条件下测量了不产生龟裂地形成涂膜的聚结剂最少含量，其结果则列于表1。

实验例5：硬度评估

把所述制备例1至9和比较例1至7制备的乳液各自以100m的厚度涂布在玻璃基板后在50℃下干燥24小时。之后，利用摆锤硬度测试仪(型号：SP-SP0500)和铅笔硬度测试仪(型号：KP-M5000M)测量硬度，其结果则列于表1。

实验例6：耐水性评估

把所述制备例1至9和比较例1至7制备的乳液以100m的厚度在木板上涂布一次后在25℃下干燥1小时，用600目砂纸打磨20秒。然后，以100m的厚度再一次涂布后在25℃下干燥7天。之后，把充分用水润湿的棉花置于其上后在潮湿条件下保管24小时，然后清除棉花后检查涂膜是否损伤，其结果则列于表1。

实验例7：耐酒精性评估

把所述制备例1至9和比较例1至7制备的乳液以100μm的厚度在木板上涂布一次后在25℃下干燥1小时，用600目砂纸打磨20秒。然后，以100m的厚度再一次涂布后在25℃下干燥7天。之后，把充分用50％乙醇润湿的棉花置于其上后保管1小时，然后清除棉花后检查涂膜是否损伤，其结果则列于表1。

【表1】

在表1中，“打磨性评估”从B越往A+越表示粉尘量增加而聚集变少，B-则表示无法打磨的状态。而且，“硬度评估”的摆锤硬度则sec越长月表示硬度好，铅笔硬度以1H>HB>1B>2B的顺序表示硬度优异。而且，“耐水性评估”及“耐酒性评估”中○表示不发生白浊或者即使发生白浊也能完全恢复涂膜的等级，△表示在涂膜上仅形成少量痕迹，×表示膜破裂。

请参阅表1，可以得知，在相同条件下聚合的比较例1的乳液没有被打磨，但制备例1至9的乳液则改善了打磨性。

而且，再比较例3中，硬脂酸盐类物质没有良好地分散而使得物性变异严重，尤其是铅笔硬度的测量较难。

而且，可以得知，形成乳液后添加金属硬脂酸盐类物质的比较例4和比较例5的乳液在稳定性方面非常脆弱并且硬度较低，与此不同地，制备例1至9的乳液的稳定性相对优秀并且改善了硬度。

而且，可以得知，根据按照比较例6和比较例7添加了硅酮类添加剂的乳液，膜的光泽及透明度显著降低，与此相反，制备例1至9的乳液则呈现出优异的光泽。

与此同时，可以得知，即使添加了硬脂酸盐类物质，制备例1至9的乳液依然具备足够的薄膜性能。

因此，本实施例的乳液制备方法和凭此制备的乳液既能大幅提高基于金属硬脂酸盐类物质的打磨性提升效果，还能避免涂膜的光泽、薄膜性能及乳液保管稳定性降低，还具有优秀的硬度、耐水性、耐酒精性之类的耐久性。

前文以本发明的实施例为主进行了说明，但其仅为例示而无法限定本发明，本发明所属技术领域中具备通常知识者应当知道能在不脱离本发明实施例的本质特性的范畴内实现各种变形及应用。例如，本发明的实施例中具体说明的各构成要素可以予以变形后实施。而且，这些变形与应用上的差异点应阐释为属于权利要求书中所规定的本发明的范畴。