包含二乙炔二醇单体和导电聚合物的导电油墨和使用其制造微细图案的方法与流程

本发明涉及一种导电油墨和使用其制造图案的方法，更具体地，涉及一种含有导电聚合物的导电油墨和使用其制造图案的方法。

背景技术：

通常，应用于显示器的像素电极应该是透明电极，并且应该满足电学和光学性质，如作为电学性质的10³ω/sq或更小的薄层电阻和10^-3ωcm或更小的电阻率，以及作为光学性质的在可见光区域中的80％或更大的透射率。

透明电极根据导电性而被应用至各种领域，如有机发光二极管(oled)、太阳能电池、触摸屏和移动电话的键盘。正在积极地进行替代ito电极(其是常规的无机透明电极材料)的研究，并且正在研究和开发使用金属薄膜、包括导电粉末的无机复合材料或作为有机材料的导电聚合物的新电极材料。

有两种类型的导电聚合物：通过将导电填料如金属和碳掺入为非导体的通用塑料基体中而制成的复合材料，和固有导电聚合物(icp)，其中聚合物基体本身固有地导电。

其中，作为icp，已经开发了许多不同类型的导电聚合物，如聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。然而，导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺尚未表现出用于透明电极应用的适当的导电性，而且由于在通用溶剂中的不溶解性而具有差的可加工性。特别地，在实现被认为是下一代显示器件的柔性显示器中，能够实现微米配线线宽的导电聚合物图案化技术已经在学术上和工业上大量研究，以在显示器件内部形成薄膜晶体管或配线电极。导电聚合物图案化技术难以应用至透明电极，因为当将可溶性官能团引入聚合物中以改善其在有机溶剂中的溶解度时，电导率不可避免地降低。

pedot:pss(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))是最广泛使用的导电聚合物材料之一，因为它在可见光区具有良好的透射率，它溶于水，使得它可用于环境友好的溶液方法，并且它在稳定性方面优异。然而，它用作透明电极时具有1s/cm的非常低的电导率。此外，为了提高透光率，应该涂覆薄膜。在这种情况下，表面电阻增加，这使得难以将其用作透明电极。

技术实现要素：

技术问题

因此，本发明的目的是提供一种含有导电聚合物的导电油墨组合物，其可以使用光刻工艺容易地形成图案，同时极大地改善导电性，以及一种使用其形成导电图案的方法。

本发明的目的不限于上述目的，并且本领域技术人员从以下描述中将清楚地理解未提及的其它目的。

技术方案

本发明的一个方面提供了一种导电油墨。所述导电油墨包含导电聚合物和由以下化学式1表示的二乙炔二醇单体。

[化学式1]

ho-(r1)n-c≡c-c≡c-(r2)m-oh

在化学式1中，n和m彼此独立地为1至10。r1和r2彼此独立地为crarb或(crarb)xo。ra和rb各自独立地为氢或卤素，并且x为1至3的整数。在化学式1中，r1和r2可以都是ch2，并且n和m可以彼此独立地为1至4的整数。

导电聚合物可以具有由以下化学式2表示的单体。

[化学式2]

在化学式2中，x是s或se，r1和r2彼此独立地是氢、卤素、羟基、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基，或者r1和r2连接在一起形成3至5元亚烷基、亚烯基或亚烷基二氧基。导电聚合物可以是pedot(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))。

导电油墨可进一步包括聚合物阴离子，其为聚合的羧酸或聚合的磺酸。导电油墨可进一步含有水、醇或其混合物作为溶剂。

二乙炔二醇单体的含量基于100重量份的导电聚合物可以为1至600重量份，例如100至400重量份，具体地100至250重量份。

本发明的另一方面提供了一种微细图案的制备方法。所述方法包含通过在基质上涂覆包含导电聚合物和由化学式1表示的二乙炔二醇单体的导电油墨来形成导电膜。在所述导电膜上设置光掩模，并在所述光掩模上照射紫外线，以提供具有所述导电聚合物和通过交联所述二乙炔二醇单体形成的聚二乙炔的第一区域，和其中所述二乙炔二醇单体保留在所述导电膜中的第二区域。选择性地去除第二区域以形成导电聚合物微细图案。

所述基质可以是硅晶片、玻璃基质、塑料基质、纸或金属基质。导电油墨基于100重量份的导电聚合物可以含有0.1至300重量份的二乙炔二醇。可以使用水、醇或其混合物来进行第二区域的选择性去除。

导电聚合物微细图案可以掺杂有选自由全氟化酸、硫酸、磺酸、甲酸、盐酸、高氯酸、硝酸、乙酸、dmf(二甲基甲酰胺)、dmso(二甲亚砜)、氢醌、儿茶酚和乙二醇组成的组中的一种或多种掺杂剂。掺杂剂可以是由以下化学式3表示的全氟化酸。

[化学式3]

cf3-(cf2)n-a

在化学式3中，n是3至20的整数，并且a是so3h、opo3h或co2h。化学式3中的n可以是6至8的整数，并且a是so3h。

导电聚合物微细图案可以是有机电子器件的电极。

[有益效果]

根据如上所述的本发明，可提供一种含有导电聚合物的导电油墨组合物，其可以使用光刻工艺容易地形成图案，同时极大地改善导电性，和一种使用其形成导电图案的方法。

然而，本发明的效果不限于上述效果，并且本领域技术人员从以下描述中将清楚地理解未提及的其它效果。

附图说明

图1a至1c是示出根据本发明实施方案的制造微细图案的方法的示意图。

图2是显示根据二乙炔二醇的重量百分比的导电膜的电导率的图。

图3是通过使用根据导电油墨制备实施例6和10至12的导电油墨组合物制造的微细图案的光学照片。

图4是在使用根据导电油墨制备实施例6的导电油墨组合物进行微细图案制备实施例1和微细图案掺杂实施例1的过程期间拍摄的照片。

图5显示了显影前后的厚度差(a)以及在进行微细图案制备实施例1期间形成的图案的厚度和宽度(b)。

图6是使用根据导电油墨制备实施例6的导电油墨组合物通过微细图案制备实施例1至3获得的微细图案的照片。

图7显示了紫外-可见光谱(a)、ft-ir光谱(b)、拉曼光谱(c，d)、xrd(x射线衍射)图(e)和在使用根据导电油墨制备实施例6的导电油墨组合物进行微细图案制备实施例1的过程中获得的产物的电导率变化的图(f)。

图8a和8b分别是显示通过使用根据导电油墨制备实施例6的导电油墨组合物进行微细图案制备实施例1获得的导电图案和通过使用导电图案进行微细图案掺杂实施例1所获得的掺杂导电图案的uv-vis吸收光谱和透射光谱的图。

图9显示了使用根据导电油墨制备实施例6的导电油墨组合物进行微细图案制备实施例1期间获得的导电膜和通过在导电膜上进行微细图案掺杂实施例1获得的掺杂导电膜的红外光谱。

图10是显示pedot:pss膜、使用导电油墨制备实施例1的导电油墨组合物根据微细图案制备实施例1获得的微细图案、掺杂硫酸的微细图案和掺杂pfosa的微细图案的电导率的图。

图11是示出在用硫酸或pfosa掺杂微细图案之后，导电性随时间的相对变化的图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方案，以更详细地描述本发明。然而，本发明不限于本文描述的实施方案，而是可以以其它形式实施。在附图中，当层被称为在另一层或基质“上”时，其可以直接形成于所述另一层或基质上，或者第三层可以插入其间。在本实施方案中，“第一”、“第二”或“第三”并不旨在对元件施加任何限制，而是应被理解为用于区分元件的术语。

如本文所用，除非另有定义，“烷基”是指脂族烃基，并且可以是不包括双键或三键的“饱和烷基”。饱和烷基可以是线性的。

如本文所用，除非另有定义，“亚烷基”是指为饱和烃基的烷烃基团的二价基团，并且可以是线性亚烷基。

在本说明书中，当描述为“碳数x至碳数y”时，应解释为还描述了具有对应于碳数x和碳数y之间的所有整数的碳原子数的情况。

如本文所用，“卤素”或“卤”是属于第17族的元素，具体地，其可以是氟、氯、溴或碘基。

在本说明书中，当描述“x至y”时，对应于x和y之间的所有整数的数字应当解释为一起描述。

具有二乙炔二醇的导电油墨

根据本发明实施方案的导电油墨可以含有100重量份的导电聚合物、1至600重量份的二乙炔二醇单体和剩余的溶剂。溶剂可以是极性质子溶剂，例如醇、水或其混合物。例如，溶剂可以是水。醇可以是甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，但具体地为乙醇。

二乙炔二醇单体可以是在分子中具有二乙炔和二醇的物质，例如，可以由以下化学式1表示。二乙炔二醇单体可以表现出水溶性。此外，作为实例，二乙炔二醇单体可以以1至600重量份包含在导电油墨中。二乙炔二醇单体的重量比可以考虑导电油墨的粘度和使用导电油墨的膜的导电性来选择。

[化学式1]

ho-(r1)n-c≡c-c≡c-(r2)m-oh

在化学式1中，n和m可以彼此独立地是1至10的整数，具体地为1至4的整数，r1和r2可以彼此独立地为crarb或(crarb)xo，ra和rb可以彼此独立地为氢或卤素基团，并且x可以是1至3的整数。卤素基团可以是f、cl、br或i，但作为实例可以是f。

在一个实施例中，r1和r2都可以是ch2，其中n和m可以彼此独立地为1至4的整数。在这种情况下，二乙炔二醇单体可以良好地溶解在水中。

导电聚合物可以具有由以下化学式2表示的单体。

[化学式2]

在化学式2中，

x可以是s或se，

r1和r2可以彼此独立地是氢、卤素、羟基、c1-c10烷基、c1-c10烷氧基，或者r1和r2可以连接在一起形成3至5元亚烷基基团、亚烯基基团、亚烷基二氧基基团。亚烷基二氧基可以是亚甲基二氧基基团、亚乙基二氧基基团或亚丙基二氧基基团。具体地，导电聚合物可以是pedot(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))。

导电聚合物可以是水溶性聚合物。例如，形成导电聚合物主链的一些芳环，即噻吩或硒吩，可以表现出正电荷。导电油墨可以进一步包括聚合物阴离子，用于稳定在主链上具有正电荷的导电聚合物。聚合物阴离子可以是聚合的羧酸或聚合的磺酸。聚合的羧酸可以是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，并且聚合的磺酸可以是聚苯乙烯磺酸或聚乙烯基磺酸。聚合物阴离子可以以10至200重量份，例如100至150重量份的量包含在导电油墨中。

所述导电油墨可通过将二乙炔二醇单体溶解在导电聚合物水溶液中而获得，所述导电聚合物水溶液中溶解有导电聚合物和聚合物阴离子。所述导电油墨可以显示溶液状态而不聚集。为此，在将导电聚合物水溶液与二乙炔二醇单体混合之后，通过进一步超声处理可以获得均质溶液。

使用导电油墨制造微细图案的方法

图1a至1c是示出根据本发明实施方案制造微细图案的方法的示意图。

参考图1a，上述导电油墨可以涂覆在基质10上以形成导电膜20。基质可以被称为基材或支撑体，并且可以是硅晶片、玻璃基质、聚合物基质、纸基质或金属基质。在一个实例中，另一薄膜可能已经形成在基质上。

所述涂覆可以是湿涂覆，例如旋涂或刮刀，但不限于此。例如，所述涂覆可以是旋涂，并且可以以最少的涂层数获得具有适当厚度的导电膜。

导电膜20可以含有导电聚合物21、二乙炔二醇单体23和溶剂，并且可以进一步含有用于稳定导电聚合物的聚合物阴离子。可以干燥所形成的导电膜20，在这种情况下，可以除去至少一些或几乎所有的溶剂。

二乙炔二醇单体23是在分子中既具有亲水性官能团又具有疏水性官能团的两亲性物质。因此，在导电膜20中，二乙炔二醇单体23可以通过相互作用如氢键来自组装到导电聚合物21上。在这种情况下，导电聚合物21可以从苯型结构变形为醌型结构，导电聚合物21可以变为线性或延伸的线圈形式，并且其共轭长度可以增加以改善导电性。另外，由于二乙炔二醇单体23在分子中包括两个醇基，其介电常数可以相对大，因此可以进一步改善导电膜20的导电性。由于二乙炔二醇单体23表现出这种作用，因此除了通过紫外线交联的交联剂的作用之外，它可以说起到了掺杂剂的作用，如后面所述。

具有透光区的光掩模pm可设置在导电膜20上，并且可将紫外线照射到光掩模上。可以通过照射220至330nm的紫外线10秒至5分钟来进行紫外线曝光。

参考图1b，二乙炔二醇可以在导电膜20中紫外线照射的区域20'中交联，形成以下化学式1a的聚二乙炔23'。同时，二乙炔二醇可能保留在被光掩模pm阻挡紫外线的区域。

[化学式1a]

在化学式1a中，r1和r2可以彼此独立地为crarb或(crarb)xo，ra和rb可以彼此独立地为氢或卤素基团，并且x可以是1至3的整数。此外，n和m彼的中每一个可以彼此独立是1至10的整数，具体地地为1至4。卤素基团可以是f、cl、br或i，但作为实例可以是f。在一个实施例中，r1和r2都可以是ch2，其中n和m可以彼此独立地为1至4的整数。

由于π-轨道的重叠，通过交联二乙炔二醇单体形成的聚二乙炔具有π-共轭主链，因此紫外照射区域20'可以具有黄色。

参考图1c，可以对照射曝光的导电膜20进行显影。具体地，可以将具有照射曝光的导电膜20的基质浸入显影溶液中并反应预定时间。显影剂可以是水、醇或其混合物。在一个实施例中，可以使用水将其显影，然后用醇，特别是乙醇洗涤。

在显影过程中，由于水溶性二乙炔二醇单体保留，未用紫外线照射的区域可以被显影剂选择性地洗去，并且由于聚二乙炔不溶于水，紫外线照射区域20'可以作为含有聚二乙炔和导电聚合物的微细图案20'保留。由于微细图案形成为对应于光掩模的透光区域，所以其可以被称为负片图案。此外，微细图案可以具有纳米尺寸或微米尺寸的线宽。

为了形成这样的具有高分辨率的微细图案，可以控制导电油墨中二乙炔二醇的含量。作为实施例，二乙炔二醇的含量基于100重量份的导电聚合物可以为0.1至300重量份，具体地10至300重量份，更具体地10至250重量份。另外，考虑到微细图案的导电性，二乙炔二醇的含量可以是100至250重量份、约110至250或约130至250重量份。然而，即使当二乙炔二醇的含量低并且因此微细图案的导电性低时，也可以通过稍后描述的掺杂工艺进一步改善微细图案的导电性。

通过在微细图案20'上添加掺杂剂来进一步在微细图案中掺杂导电聚合物，可以提高导电性。掺杂剂可以选自由全氟化酸、硫酸、磺酸、甲酸、盐酸、高氯酸、硝酸、乙酸、dmf(二甲基甲酰胺)、dmso(二甲亚砜)、氢醌、儿茶酚和乙二醇组成的组中的至少一种。磺酸可以选自由甲磺酸、三氟甲磺酸、高氯酸、苯磺酸和对甲苯磺酸组成的组，但不限于此。

全氟化酸可以由以下化学式3表示。

[化学式3]

cf3-(cf2)n-a

在上式中，

n可以是3至20，并且a可以是so3h、opo3h或co2h。

作为实施例，化学式3中的n可以在4至9的范围内，具体地，6至8，并且a可以是so3h。

由化学式3表示的全氟化酸在碳主链中由于氟原子取代氢而具有超疏水性和耐化学性性质，并且由于在碳主链末端的磺酸基团、磷酸基团或羧酸基团而具有高亲水性。因此，它具有在分子中同时具有亲水性和疏水性的两亲分子结构。通常，两亲性材料表现出其中分子自发取向的层状结构，如在细胞膜中那样。全氟化酸由于具有超疏水性烷基链和亲水性官能团(磺酸等)而表现出两亲性性质，并且可以具有在导电聚合物上自发取向的层状结构，从而导致导电聚合物的延伸结构。此外，亲水性官能团(磺酸等)可以通过阳离子掺杂导电聚合物来改善导电聚合物的导电性。因此，全氟化酸可以帮助电子在导电聚合物即共轭聚合物的主链中更容易地流动。

通常，导电聚合物被空气中的湿气和各种污染物氧化，因此就导电性而言具有非常差的长期稳定性。全氟烷基链不仅诱导自发取向的层结构，而且诱导超疏水性，并且可有效用于阻挡空气中的水或空气污染物。结果，全氟化酸可以用来使导电聚合物链伸直，以具有电荷可以良好流动通过的分子结构，同时，可以用于改善微细图案的导电性的长期稳定性。

在式3中，n可以是3至20，并且最优选n可以是4至9。如果n的值小于3，则难以长期保持导电性聚合物的导电性。如果n的值大于20，则分子的尺寸大，使得难以在聚合物链之间渗透，因此难以掺杂聚合物，从而降低电导率。

在掺杂步骤中，可以用含有掺杂剂的溶液，具体地，含有掺杂剂的水溶液处理微细图案。掺杂剂水溶液可以含有约10至60重量％，具体地约30至50重量％，更具体地35至45重量％的掺杂剂。然后，用溶剂如乙醇洗涤未渗透到微细图案中的掺杂剂，并干燥洗涤的图案。此时，干燥可以在60至160℃下进行。用含有掺杂剂的溶液处理微细图案可以包括在微细图案上喷涂、涂覆或添加含有掺杂剂的溶液，或者将其上形成有微细图案的基质浸入含有掺杂剂的溶液中。作为实施例，可以使用浸渍法。

所制备的微细图案20'可以包括导电聚合物和由化学式1a表示的聚二乙炔。聚二乙炔可以通过相互作用如氢键自组装到导电聚合物上；因此，导电聚合物可以从苯型结构转变成醌型结构，以具有线性或延伸的线圈形式。因此，可以增加导电聚合物的共轭长度，并且可以改善导电性。此外，微细图案20'可以进一步包括由化学式3表示的全氟化酸作为掺杂剂的实例。而且，微细图案20'可进一步包括聚合物阴离子，其为聚合的羧酸或聚合的磺酸。

同时，微细图案可以用作显示器件或电化学器件中，具体地有机电子器件中的电极。显示器件可以是有机发光二极管，并且电化学器件可以是有机太阳能电池或染料敏化太阳能电池。有机电子器件可以是有机薄膜晶体管。其它电化学器件可以是电容器。

使用导电油墨制造导电膜的方法

使用根据本实施方案的导电油墨的导电膜可以省略包括上述微细图案制造方法的曝光和显影步骤的图案化步骤来制造。具体地，在将导电油墨涂覆在基质上并干燥以形成导电膜之后，可以将上述掺杂剂施加到导电膜上。在这种情况下，导电油墨中的二乙炔二醇的含量基于100重量份的导电聚合物可以为约100至400重量份，约110至350重量份，或约130至260重量份。

如此，虽然省略了图案化，但是可以进行掺杂步骤。供选择地，在形成导电膜之后，可以使用另一光刻胶来图案化导电膜，或者可以使用另一图案化方法如压印方法来图案化导电膜，然后可以进行掺杂步骤。

所制备的导电膜可以还包括导电聚合物和由化学式1a表示的聚二乙炔。聚二乙炔可以通过相互作用如氢键自组装到导电聚合物上；并且因此，导电聚合物可以从苯型结构转变成醌型结构，以形成线性或延伸的线圈形式；因此，可以增加共轭长度，并且可以改善导电性。此外，导电膜可以进一步包括由化学式3表示的全氟化酸作为掺杂剂的实例。而且，导电膜可进一步包括聚合物阴离子，其为聚合的羧酸或聚合的磺酸。

在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，以下实验实施例仅用于帮助理解本发明，并且本发明不受以下实验实施例限制。

制备用于光学微加工的导电油墨组合物的实施例

<导电油墨组合物制备实施例1-9>

将2,4-己二炔-1,6-二醇(hdo)加入如表1所示包括0.5重量％的pedot和0.8重量％的pss的1gpedot:pss水溶液(sigma-aldrich)中，超声10分钟使其充分溶解，得到混合溶液。使用0.45mm过滤器过滤混合溶液以除去杂质，以获得根据制备实施例1-9的用于光学微加工的导电油墨组合物。

表1

<导电油墨组合物制备实施例10-12>

除了用6.5mg3,5-辛二炔-1,8-二醇(组合物制备实施例10)、6.5mg4,6-癸二炔-1,10-二醇(组合物制备实施例11)或6.5mg5,7-十二碳二炔-1,12-二醇(组合物制备实施例12)代替6.5mg2,4-己二炔-1,6-二醇(hdo)之外，以如制备实施例6中相同的方式制备组合物。

微细图案制备实施例

<微细图案制备实施例1>

将制备的导电油墨组合物之一旋涂在玻璃基质上以获得均匀的导电膜，然后干燥以测量导电膜的电导率。在导电膜上设置具有透光图案的光掩模，并用光掩模为掩模照射波长254nm(12.5mwcm^-2)的紫外线10秒。在紫外线曝光之后，将具有导电膜的基质浸入水中以除去未被uv照射的部分，然后用乙醇洗涤以形成导电图案。然后，干燥导电图形，并测量干燥的导电图形的电导率。

<微细图案制备实施例2和3>

除了使用硅晶片(微细图案制备实施例2)或pet基质(微细图案制备实施例3)代替玻璃基质之外，以与微细图案制备实施例1中相同的方式制备微细图案。

微细图案掺杂实施例

<微细图案掺杂实施例1>

将其上制备有微细图案的基质浸入40wt％的全氟辛烷磺酸(pfosa)水溶液中10分钟，然后取出，依次用水和乙醇洗涤，从而掺杂微细图案。

<微细图案掺杂实施例2>

除了使用18m硫酸溶液代替pfosa溶液之外，使用与微细图案掺杂实施例1中相同的方法掺杂微细图案。

表2总结了在微细图案制备实施例中获得的导电膜的电导率和形成的导电图案的状态。

表2

图2是显示根据二乙炔二醇的重量百分比的导电膜的电导率的图。

参考图2和表2，pedot:pss导电膜的电导率(47s/cm)几乎没有提高，直到基于100重量份的pedot，hdo的重量份为约65重量份，所述hdo为二乙炔二醇。从100重量份(制备实施例4)显示出大的增加，如电导率超过1000s/cm。之后，当添加约260重量份时，电导率超过4000s/cm，并且当添加更多时，电导率再次降低。从这些结果可以看出，可以基于100重量份的pedot添加约100至400重量份的二乙炔二醇以获得大于1000s/cm的导电膜的电导率。而且可以看出，可以基于100重量份的pedot添加约110至350重量份的二乙炔二醇以获得大于2000s/cm的导电膜的电导率。而且可以看出，可以基于100重量份的pedot添加约130至260重量份的二乙炔二醇以获得大于3000s/cm的导电膜的电导率。

同时，在通过紫外线曝光和导电膜显影产生图案的情况下，可以看出，当二乙炔二醇的含量超过300重量份时(油墨组合物制备实施例8)不形成图案。另外，可以看出，为了获得良好的图案，二乙炔二醇的含量可以为250重量份或更少(油墨组合物制备实施例1至6)。

因此，当使用导电膜而不对根据本发明实施方案的导电膜进行图案化时，或者当通过使用除了对导电膜照射曝光和显影的方法之外的另一光光刻胶层来进行图案化时，或者当进行其他图案化如压印方法时，就导电膜的导电性而言，导电油墨中的二乙炔二醇的含量基于100重量份的导电聚合物可以为约100至400重量份，约110至350重量份或约130至260重量份。

然而，当要对导电膜进行照射曝光并显影以形成导电图案时，应首先考虑良好的图案，以使导电油墨中的二乙炔二醇为约10至300重量份，约10至250重量份，并且进一步考虑图案的导电性，基于100重量份的导电性聚合物为约100至250重量份，约110至250或约130至250重量份。同时，当图案的导电性不令人满意时，可以对图案进行额外地掺杂。

图3是通过使用根据导电油墨制备实施例6和10至12的导电油墨组合物制造的微细图案的光学照片。

参考图3，在己二炔二醇和辛二炔二醇的情况下，获得了高分辨率图案，但是在癸二炔二醇和十二碳二炔二醇的情况下，获得了略低分辨率图案。这意味着二乙炔二醇化合物的烃链长度越短，亲水性越大，在水中的溶解度越大，以使得在油墨组合物制备期间可以获得均质的组合物，并且在显影期间可以将其清洗干净。

图4是在使用根据导电油墨制备实施例6的导电油墨组合物进行微细图案制备实施例1和微细图案掺杂实施例1的过程期间拍摄的照片。

参考图4，在将导电油墨组合物旋涂到玻璃基质上之后和在照射曝光之后，图案没有被证实，但是在显影之后，图案被证实，并且即使在用pfosa掺杂后也保持图案。

图5显示了显影前后的厚度差(a)以及在进行微细图案制备实施例1期间形成的图案的厚度和宽度(b)。

参考5a，可以看出，旋涂后显影前的膜的厚度为约120nm，并且用di水显影的膜的厚度减小至95nm。厚度的减少大概是由于未聚合的hdo单体和非导电的pss被冲走。

参考5b，可以看出，显影后得到的图案是具有子图案的清晰图案，每个子图案具有约70μm的宽度为和95nm的厚度。

图6是使用根据导电油墨制备实施例6的导电油墨组合物通过微细图案制备实施例1至3获得的微细图案的照片。

参考图6，清晰地形成了微米尺寸的微细图案，具体地，具有约10至200μm的线宽，使得图案的端部不仅在玻璃基质上(a)而且在硅晶片基质上(b和c)以及在柔性且透明的pet基质(d)上具有清晰的形状。

图7显示了紫外-可见光谱(a)、ft-ir光谱(b)、拉曼光谱(c，d)、xrd(x射线衍射)图(e)和在使用根据导电油墨制备实施例6的导电油墨组合物进行微细图案制备实施例1的过程中获得的产物的电导率变化的图(f)。

参考图7a，通过旋涂含有hdo和pedot:pss的导电油墨组合物所形成的膜被称为“原始”。在所形成的膜上照射紫外线之后，使经照射的膜(被称为“照射”)显影并洗涤。经洗涤的膜称为“洗涤”。原始膜(原始)，经照射的膜(照射)和经洗涤的膜(洗涤)在紫外可见光谱中呈现在约225nm处的吸收峰，这是由于pss的峰。然而，在显影过程中通过水洗涤降低了此225nm处的pss峰。由此，可以估计在显影步骤中去除了未聚合的hdo单体和过量添加的pss。同时，在用254nm的紫外线辐射照射膜之后，在450nm附近出现新的峰，这是由于hdo的聚合引起的颜色变化(红线)。

参考图7b，示出了含有hdo和pedot:pss的导电油墨组合物的ft-ir光谱(黑线)，hdo的ft-ir光谱(红线)，和pedot:pss的ft-ir光谱(蓝线)。含有hdo和pedot:pss的导电油墨组合物的ft-ir光谱显示hdo在1348cm^-1、1030cm^-1和913cm^-1处的所有特征峰，以及宽的pedot:pss峰；因此，可以看出hdo和pedot:pss良好地混合在含有hdo和pedot:pss的导电油墨组合物中。

参考图7c，从含有hdo和pedot:pss的导电油墨组合物的拉曼光谱(黑线)和旋涂然后用紫外线照射后的膜的拉曼光谱(红线)可以看出，紫外线照射后，在1500cm^-1(c＝c)和2070cm^-1(c≡c)处出现指示共轭烯-炔的新的峰。这些峰通常在形成聚二乙炔时出现，这表明由薄膜中的hdo通过紫外线照射成功地形成聚二乙炔。

参考图7d，从含有hdo和pedot:pss的导电油墨组合物的拉曼光谱(红线)和pedot:pss自身的拉曼光谱(黑线)可以看出，通过添加hdo，pedot的对称cα＝cβ拉伸带的峰(约1440cm^-1)已移动。这表明添加hdo将pedot的结构从苯型结构改变为醌型结构。苯型结构意味着导电pedot具有被非导电pss围绕的线圈的形状，而醌型结构相反地具有其中导电pedot具有更长共轭长度的线性或延伸的线圈形式。因此，由于通过添加hdo线性延长了pedot的形式，因此可以改善导电性。

参考图7e，从含有hdo和pedot:pss的导电油墨组合物的x射线衍射(xrd)(红线)和pedot:pss自身的xrd(黑线)，可以观察到如图7d所示的结构变化。最初pedot:pss的峰是宽的，但pedot:pss和hdo的混合物的峰强度增加。峰强度的增加归因于hdo自组装导致的结晶度增加。另外，代表pedot链之间的π-π堆积距离的峰(约25度)移动至更大的度。这意味着使用布拉格定律计算时，pedot链之间的距离从减小到这增加了pedot链之间的π-π链间偶联，从而改善导电性。

参考7f，由于结构变化，含有hdo的pedot:pss膜的电导率为3007s/cm，但是在254nmuv照射后，电导率降低到1667s/m，这大概是由于pedot的光氧化。用di水显影过程后，电导率再次增加，这大概是由于非导电的pss被冲走。

图8a和8b分别是显示通过使用根据导电油墨制备实施例6的导电油墨组合物进行微细图案制备实施例1获得的导电图案和通过使用导电图案进行微细图案掺杂实施例1所获得的掺杂导电图案的uv-vis吸收光谱和透射光谱的图。

参考8a，掺杂之前在导电图案(pedot:pss+hdo)的230nm区域中出现的吸收带归因于pss，并且在用pfosa掺杂(pfosa处理)的导电图案中，此吸收带的强度降低。这意味着在用pfosa掺杂之后在洗涤期间，pedot:pss薄膜中的pss被部分去除，另外，pedot:pss的pss可以通过全氟化酸掺杂被全氟化酸代替。

参考图8b，证实了掺杂前的导电图案(pedot:pss+hdo)和掺杂后的导电图案(pfosa处理)在可见光区域均表现出优异的透射率，因此，代替透明电极材料如ito是可能的。

图9显示了使用根据导电油墨制备实施例6的导电油墨组合物进行微细图案制备实施例1期间获得的导电膜和通过在导电膜上进行微细图案掺杂实施例1获得的掺杂导电膜的红外光谱。

参考图9，相对于所述导电膜(原始)，用全氟磺酸掺杂(pfosa处理)的pedot:pss薄膜在1280cm^-1处显示典型的全氟磺酸峰。这意味着全氟化酸掺杂在pedot:pss薄膜中。

图10是显示pedot:pss膜、使用导电油墨制备实施例1的导电油墨组合物根据微细图案制备实施例1获得的微细图案、掺杂硫酸的微细图案和掺杂pfosa的微细图案的电导率的图。

参考图10，与通过旋涂pedot:pss水溶液获得的pedot:pss膜相比，使用根据导电油墨制备实施例1的导电油墨组合物(含有13重量份的hdo)根据微细图案制备实施例1获得的微细图案的电导率增加约两倍。在根据微细图案掺杂实施例2的硫酸掺杂的情况下，掺杂的微细图案的电导率大幅提高到约1418s/cm。然而，当微细图案是根据微细图案掺杂实施例1的pfosa掺杂而不是硫酸时，可以看出掺杂的微细图案的电导率显著增加到约4179s/cm。因此，当导电油墨组合物中hdo的含量相对低且形成微细图案后的电导率不高时，可以通过掺杂pfosa等来大幅提高电导率。

图11是示出在用硫酸或pfosa掺杂微细图案之后，电导率随时间的相对变化的图。

参考图11，在用硫酸掺杂的情况下，掺杂后电导率随时间大幅降低，而在用pfosa掺杂的情况下，掺杂后电导率随时间的降低不如用硫酸掺杂的情况下大。这大概是由于聚二乙炔由于强酸性硫酸而分解和氧化，从而降低了掺杂效果。此外，用全氟化酸(pfosa)处理的微细图案显示对湿度和有机溶剂蒸气的稳定性。

以上，参照优选实施方案对本发明进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施方案，在本发明的精神和范围内，本领域技术人员可以进行各种修改和改变。