一种掺杂Fe3+离子的NaYF4:Yb3+,Er3+上转换荧光纳米材料的制备方法与流程

本发明涉及发光材料领域，具体是一种通过掺杂不同浓度fe³⁺离子调控nayf4:yb³⁺,er³⁺上转换荧光纳米材料形貌及性能的方法。

背景技术：

上转换纳米粒子(ucnps)是掺杂镧系离子的一类独特的光学纳米材料，由于所掺杂的镧系离子的4f电子壳内具有大量电子跃迁，这些纳米粒子可以将两个或更多个低能光子上转换成一个高能光子。在过去十年中，这种独特的反斯托克斯光学特性已经广泛应用与各种领域，包括生物传感、光触发药物输送、太阳能电池和超分辨率显微镜等。

在氟化物，氧化物，钒酸盐和氯化物等主体材料中，六方相nayf4由于其低声子能量和低非辐射损耗而被认为是最有效的主体材料，并且已经被广泛研究。在大多数情况下，yb³⁺离子被选为敏化剂，因为它在可见光/近红外光谱中具有单一的、相对强烈的跃迁。此外，²f7/2→²f5/2的能级跃迁很好地匹配常用激活剂中的几个电子跃迁^[1]。已有许多研究将yb³⁺离子与过渡金属离子结合，共掺杂到各种主体中^[2]，以实现强化的绿色^[3]，红色^[4]和白色^[5]上转换发光。电子在激发的亚稳中间体中停留的时间越长，它就越有可能被入射光子或附近离子的能量转移再次激发。因此，er³⁺，tm³⁺和ho³⁺离子由于与yb³⁺的共振匹配并具有长寿命的中间激发态常被用作激活剂。其中，er³⁺离子具有四个以上的跃迁能级，能量接近10,200cm^-1(980nm)，对位于红外区的几个特定波长存在较强的吸收，而且其绿色荧光具有较高的猝灭浓度，因此，er³⁺离子是实现红外到可见上转换荧光和激光材料的重要激活剂。nayf4:yb,er作为最常见的稀土掺杂上转换纳米材料，各种形貌的纳米颗粒及与其他材料的复合体已被广泛应用于各种领域。

上转换纳米材料除了具有优异的发光特性、高分辨率和灵敏度，及其激发光位于生物组织“光学窗口”范围的特点，有望成为下一代生物体内发光成像技术。不仅如此，而其出众的理化特性为多模态成像提供了可能。例如在合成过程中，通过将gd，sm，fe等不同元素掺杂到ucnps结构中，或结合荧光染料、氧化铁、金纳米、可使荧光成像与其他成像技术相结合，所制备的ucnp也具有更多的多模态成像功能。这些复合的ucnps能够实现计算机断层扫描(ct)，核磁共振成像(mri)，单光子发射断层扫描(spect)，正电子发射断层扫描(pet)等多模态成像。多模式成像弥补了单独ucl成像的不足点，为更全面、更精准的生物成像提供了可能性，成为了诊断的研究热点。

mao等^[6]通过在nayf4:yb,er晶体中掺杂不同浓度li⁺和k⁺离子发现，随着nayf4:yb,er晶体中li⁺离子剂量的增加，它们的形态从棒到盘变为多面体，且晶体的uc发射强度降低。而掺杂k⁺离子的nayf4:yb,er晶体的形态保持棒状，且随着k⁺离子的增加，晶体的uc发射强度增加，证明了碱金属的掺杂量可调控稀土掺杂纳米晶体的形貌及光学特性。这也提示其他金属离子的掺杂也可能对上转换纳米晶体的形貌及性能具有调节作用。有研究将fe³⁺共掺杂进nagdf4:yb,er纳米颗粒，实现了红光和绿光发射分别增强30和34倍^[7]。通常认为，与主晶格中的被取代离子相比，具有较大半径的掺杂离子优选地诱导六方相结构，而较小的掺杂剂离子有利于形成立方相^[8]。有研究表明，通过调控掺杂fe³⁺离子的浓度能够改变上转换纳米材料的晶型结构。如fe³⁺浓度控制在5mol％至20mol％的范围内，可获得纯六方相的nayf4:yb,er纳米颗粒。当fe³⁺浓度提高到30mol％时，此上转换纳米颗粒为立方结构^[9]。尽管此研究利用改变fe³⁺浓度获得的上转换纳米材料均为纳米粒子，但是它却有效地改变了纳米粒子的晶型结构。

参考文献

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技术实现要素：

本发明提出了一种掺杂fe³⁺离子的nayf4:yb³⁺,er³⁺上转换荧光纳米材料的制备方法，意图通过fe³⁺浓度的调控制备出形貌各异的上转换纳米材料，如纳米棒、纳米线等，并且赋予材料以磁学方面性能，结合上转换荧光纳米材料的特点，致使一维上转换荧光纳米材料具有光学及磁学双模态成像能力。

本发明采用了如下的技术方案。

一种掺杂fe³⁺离子的nayf4:yb³⁺,er³⁺上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将氢氧化钠、油酸和无水乙醇溶液混合，磁力搅拌10-20分钟，直至生成白色粘溶液；

b.称取naf固体制备溶液，磁力搅拌下加入步骤a得到的混合溶液中，继续磁力搅拌约10-20分钟得到乳白色半透明溶液；

c.分别称取y(no3)3·6h2o、yb(no3)3·5h2o、er(no3)3·5h2o、fecl3·6h2o粉末制备溶液，磁力搅拌下加入步骤b得到的混合溶液中，继续磁力搅拌约10-30分钟至完全溶解；

d.将步骤c制备的白色悬浊液转移至聚四氟乙烯水热高压反应釜中，在160-230℃下持续加热8-20小时；

e.待聚四氟乙烯高压水热反应釜冷却至室温，2000-3000rpm离心2-3分钟，分别用环己烷和无水乙醇交替洗涤沉淀，最后将沉淀溶解于环己烷中；

f.将步骤e所得溶液2000-3000rpm离心2-3分钟，得白色沉淀进行烘干，干燥后的固体粉末即为nayf4:yb³⁺,er³⁺上转换荧光纳米材料。

进一步的，步骤a中的氢氧化钠与步骤c中的钇离子的物质的量之比为15:1-30:1。

进一步的，步骤b中的氟化钠与步骤c中的总稀土离子的物质的量之比为4:1。

进一步的，所述步骤c中钇离子、镱离子、铒离子和铁离子的物质的量之比为60:18:2:0-80:18:2:20。

进一步的，所述步骤c中钇离子、镱离子、铒离子和铁离子的物质的量之比为70:18:2:10，所制备的纳米粒子呈短棒状结构。

进一步的，所述步骤c中钇离子、镱离子、铒离子和铁离子的物质的量之比为80:18:2:0，所制备的纳米粒子呈六角盘状结构。

进一步的，所述步骤c中钇离子、镱离子、铒离子和铁离子的物质的量之比为60:18:2:20，所制备的纳米粒子呈长棒状结构结构。

进一步的，所述步骤f中nayf4:yb³⁺,er³⁺,fe³⁺上转换荧光纳米棒的长径比为1:2-1:9。

进一步的，所述步骤f中nayf4:yb³⁺,er³⁺,fe³⁺上转换荧光纳米材料分别对应0％，10％和20％fe³⁺掺杂量时，其上转换荧光强度比值为：红光：1:20:29；绿光：1:6:13。

进一步的，所述步骤f中nayf4:yb³⁺,er³⁺,fe³⁺上转换荧光纳米材料分别对应10％和20％fe³⁺掺杂量时，其饱和磁化强度比值为3:8。

本发明获得了如下有益效果。

本发明对一步水热法进行了改进，以油酸为表面稳定剂，通过控制氢氧化钠与氟化钠的量以及与稀土离子的物质比等条件来达到改变纳米颗粒大小和形貌的目的，从而合成了掺杂不同量fe³⁺离子的nayf4:yb³⁺,er³⁺上转换荧光纳米材料，并且获得了六角盘状、纳米短棒及纳米棒等不同结构。本发明获得的发光材料粒径均一，分散性较好，且荧光强度强，较大的表面积也为进一步连接药物或靶向物质提供了更大的负载面积。另外，本发明改进后的水热法，具有操作简单、工艺流程短、成本较为低廉等优点，在细胞多模态成像、癌症及其它重大疾病的诊断与治疗方面具有广泛的临床应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,10％fe³⁺上转换荧光纳米棒透射电镜照片；

图2是本发明实施例1制备的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,10％fe³⁺上转换荧光纳米棒的x射线衍射图谱；

图3是在980nm激光照射下，本发明实施例1制备的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,10％fe³⁺纳米棒的上转换荧光光谱图；

图4是用超导量子干涉仪对本发明实施例1制备的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,10％fe³⁺上转换荧光纳米棒测得的磁性结果图；

图5是本发明实施例2制备的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺上转换荧光纳米盘透射电镜照片；

图6是本发明实施例2制备的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺上转换荧光纳米盘的x射线衍射图谱；

图7是在980nm激光照射下，本发明实施例2制备的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺纳米盘的上转换荧光光谱图；

图8是本发明实施例3制备的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,20％fe³⁺的上转换荧光纳米棒透射电镜照片；

图9是本发明实施例3制备的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,20％fe³⁺上转换荧光纳米棒的x射线衍射图谱；

图10是在980nm激光照射下，本发明实施例3制备的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,20％fe³⁺纳米棒的上转换荧光光谱图；

图11是用超导量子干涉仪对本发明实施例3制备的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,20％fe³⁺上转换荧光纳米棒测得的磁性结果图。

具体实施方式

以下参照附图及实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

一种nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,10％fe³⁺上转换荧光纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.7g氢氧化钠、7.95ml油酸和12.66ml无水乙醇至于50ml塑料烧杯中，磁力搅拌20分钟，使其充分混匀，直至生成白色粘溶液；

b.称取0.2435gnaf固体，制备10ml水溶液，磁力搅拌下加入8.3ml于步骤a得到的混合溶液中，继续磁力搅拌约20分钟得到乳白色半透明溶液；

c.称取y(no3)3·6h2o、yb(no3)3·5h2o、er(no3)3·5h2o、fecl3·6h2o粉末，分别制备出1m、1m、0.1m、0.2m的水溶液，磁力搅拌下分别取0.84ml、0.216ml、0.24ml、0.6ml加入步骤b得到的混合溶液中，继续磁力搅拌约20分钟至完全溶解；

d.将步骤c制备的白色悬浊液转移至聚四氟乙烯水热高压反应釜中，在180℃下持续加热12小时；

e.待聚四氟乙烯高压水热反应釜冷却至室温，2000-3000rpm离心3分钟，分别用环己烷和无水乙醇交替洗涤沉淀，最后将沉淀溶解于环己烷中；

f.将步骤e所得溶液2000-3000rpm离心3分钟，得白色沉淀进行烘干，干燥后的红色固体粉末即为nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,10％fe³⁺上转换荧光纳米棒。

本实施例制备得到的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,10％fe³⁺的tem照片如图1所示，纳米粒子呈短棒状结构，直径约100nm，长度约200nm，分散性较好。图2为nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,10％fe³⁺纳米棒的xrd图谱，如图所示，纳米棒晶相结构为六方相。在980nm近红外激发下，nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,10％fe³⁺的上转换荧光光谱图如图3所示，在406-459nm、518-598nm以及648-704nm处存在三个上转换荧光峰，分别为蓝色、绿色和红色发射带，对应于er离子²h9/2—⁴i15/2、²h11/2，⁴s3/2—⁴i15/2、⁴f9/2—⁴i15/2的能级跃迁，其中绿色发射峰强度最强，而蓝色发射峰最弱，绿色发射峰约为蓝色发射峰的97倍，为红色发射峰的11倍左右，与未掺杂fe³⁺离子的纳米颗粒相比(实施例2)，绿色、红发射强度分别增强至6倍和20倍。用squid测nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,10％fe³⁺纳米棒的磁滞回线如图4所示，由图可见，该纳米材料具有铁磁性，饱和磁强度约为1.5×10^-5emu/g，矫顽力约为11oe。

实施例2

一种nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺上转换荧光纳米盘的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.7g氢氧化钠、7.95ml油酸和12.66ml无水乙醇至于50ml塑料烧杯中，磁力搅拌20分钟，使其充分混匀，直至生成白色粘溶液；

b.称取0.2435gnaf固体，制备10ml水溶液，磁力搅拌下加入8.3ml于步骤a得到的混合溶液中，继续磁力搅拌约20分钟得到乳白色半透明溶液；

c.称取y(no3)3·6h2o、yb(no3)3·5h2o、er(no3)3·5h2o粉末，分别制备出1m、1m、0.1m的水溶液，磁力搅拌下分别取0.96ml、0.216ml、0.24ml加入步骤b得到的混合溶液中，继续磁力搅拌约20分钟至完全溶解；

d.将步骤c制备的白色悬浊液转移至聚四氟乙烯水热高压反应釜中，在180℃下持续加热12小时；

e.待聚四氟乙烯高压水热反应釜冷却至室温，2000-3000rpm离心3分钟，分别用环己烷和无水乙醇交替洗涤沉淀，最后将沉淀溶解于环己烷中；

f.将步骤e所得溶液2000-3000rpm离心3分钟，得白色沉淀进行烘干，干燥后的红色固体粉末即为nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺上转换荧光纳米盘。

本实施例制备得到的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺的tem照片如图5所示，纳米粒子呈六角盘状结构，直径约200-300nm，厚度约50-100nm，分散性较好。图6为nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺纳米盘的xrd图谱，如图所示，纳米盘晶相结构为六方相。在980nm近红外激发下，nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺的上转换荧光光谱图如图7所示，在517-602nm以及656-683nm处存在两个上转换荧光峰，分别为绿色和红色发射带，对应于er离子²h11/2,⁴s3/2—⁴i15/2、⁴f9/2—⁴i15/2的能级跃迁，其中绿色发射峰强度较强，约为红色发射峰的34倍左右。

实施例3

一种nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,20％fe³⁺上转换荧光纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

a.将0.7g氢氧化钠、7.95ml油酸和12.66ml无水乙醇至于50ml塑料烧杯中，磁力搅拌20分钟，使其充分混匀，直至生成白色粘溶液；

b.称取0.2435gnaf固体，制备10ml水溶液，磁力搅拌下加入8.3ml于步骤a得到的混合溶液中，继续磁力搅拌约20分钟得到乳白色半透明溶液；

c.称取y(no3)3·6h2o、yb(no3)3·5h2o、er(no3)3·5h2o、fecl3·6h2o粉末，分别制备出1m、1m、0.1m、0.2m的水溶液，磁力搅拌下分别取0.72ml、0.216ml、0.24ml、1.2ml加入步骤b得到的混合溶液中，继续磁力搅拌约20分钟至完全溶解；

d.将步骤c制备的白色悬浊液转移至聚四氟乙烯水热高压反应釜中，在180℃下持续加热12小时；

e.待聚四氟乙烯高压水热反应釜冷却至室温，2000-3000rpm离心3分钟，分别用环己烷和无水乙醇交替洗涤沉淀，最后将沉淀溶解于环己烷中；

f.将步骤e所得溶液2000-3000rpm离心3分钟，得白色沉淀进行烘干，干燥后的红色固体粉末即为nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,20％fe³⁺上转换荧光纳米棒。

本实施例制备得到的nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,20％fe³⁺的tem照片如图8所示，纳米粒子呈长棒状结构，直径约50nm，长度约500nm，分散性较好。图9为nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,20％fe³⁺纳米棒的xrd图谱，如图所示，纳米棒晶相结构为六方相。在980nm近红外激发下，nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,20％fe³⁺的上转换荧光光谱图如图10所示，在406-459nm、518-598nm以及648-704nm处存在三个上转换荧光峰，分别为蓝色、绿色和红色发射带，对应于er离子²h9/2—⁴i15/2、²h11/2，⁴s3/2—⁴i15/2、⁴f9/2—⁴i15/2的能级跃迁，其中绿色发射峰强度最强，而蓝色发射峰最弱，绿色发射峰强度约为蓝色发射峰的55倍，为红色发射峰的16倍左右，与未掺杂fe³⁺离子的纳米颗粒相比(实施例2)，绿色、红发射强度分别增强至13倍和29倍。用squid测nayf4:18％yb³⁺,2％er³⁺,20％fe³⁺纳米棒的磁滞回线如图11所示，由图可见，该纳米材料具有铁磁性，饱和磁强度约为4×10^-5emu/g，矫顽力约为13oe。