一种抑制离子迁移的树脂复合材料及保护胶片与覆铜板的制作方法

本发明属于电子材料技术领域，具体地说，涉及一种抑制离子迁移的树脂复合材料及保护胶片与覆铜板。

背景技术：

近年来，电子产品提高功能与性能同时，也要求微小化与轻量化，IC封装的密度因此日剧提高，也使得导线距离一再缩减，再加上环保意识高涨，使用免洗助焊剂，无铅焊接技术，开发环保型印刷技术已成为必然趋势，因而促使表面导体间发生离子迁移(CAF，Conductive Anodic Filament，指PCB板在长时间通电的高温高湿环境下，沿着玻璃纤维表面出现铜丝树枝状生长的现象，如图5所示)的机会增大，使得短路故障等问题更容易发生。尤其携带式电子产品当使用环境变动频繁时，可能因为温度与湿度急剧变化产生水气凝结的结露现象，再加上工作电流驱使下，很可能在导体间出现离子迁移现象，使得机器发生漏电而失效，所以在缩短开发时间的同时，也要确保产品可靠度与稳定性。为了达到这方面环境测试，其中最重要的材料特性需求就是高温高湿下需耐长期电压测试。

在现有技术中，保护胶片因一般线路设计线宽与线距较大，加上可靠度不是那么严苛情况下，并没有发现离子迁移现象，随着材料轻、薄、短、小线路设计，线宽线距也随着越来越小，严苛产品可靠度测试发现了离子迁移现象，如图6所示，影响离子迁移的要素中材质、温度、湿度和电压均是固定不变的，而酸性环境和卤素离子是可以根据配方控制的。

因此，要解决离子迁移现象，可在配方中加入离子抑制剂并控制降低卤素离子含量，图7所示为离子迁移机理图。

有鉴于此，有必要提供一种抑制离子迁移的树脂复合材料及相关产品。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种抑制离子迁移的树脂复合材料。

本发明的第二个目的是提供一种所述抑制离子迁移的树脂复合材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种由所述抑制离子迁移的树脂复合材料制备的保护胶片。

本发明的第四个目的是提供一种所述保护胶片的制备方法。

本发明的第五个目的是提供一种由所述保护胶片制备的覆铜板。

本发明的第六个目的是提供一种所述覆铜板的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种抑制离子迁移的树脂复合材料，是由以下重量份的组分制成：树脂5～80份、增韧剂4～70份、硬化剂0.1～6份、离子捕捉剂0.17～5.52份、阻燃剂2～50份、无机粉体2～50份、溶剂10～600份。

所述树脂为双酚A型环氧树脂(JER1001)、聚[(苯基缩水甘油醚)-co-二环戊二烯](KES-7660)的混合物。

所述双酚A型环氧树脂(JER1001)与聚[(苯基缩水甘油醚)-co-二环戊二烯](KES-7660)的重量比为3:2。

所述树脂是由以下重量份的组分制成：双酚A型环氧树脂(JER1001)3～48份、聚[(苯基缩水甘油醚)-co-二环戊二烯](KES-7660)2～32份。

所述增韧剂为2-甲基-2-丙烯酸与1,3-丁二烯和2-丙烯腈的聚合物(XER-32)。

所述硬化剂为4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)。

所述离子捕捉剂为IEXPLAS-A1，其主要成分为Zr、Mg、Al。

所述阻燃剂为磷腈阻燃剂(SPB100)。

所述无机粉体为氢氧化铝(hydrafill_744_800)。

所述溶剂为丁酮、甲苯。

本发明的第二个方面提供了一种所述抑制离子迁移的树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照所述配比将树脂、增韧剂、硬化剂、离子捕捉剂、阻燃剂、无机粉体和溶剂搅拌溶解，获得所述抑制离子迁移的树脂复合材料。

本发明的第三个方面提供了一种抑制离子迁移的保护胶片，从下至上依次为聚酰亚胺层、接着胶层和离型膜层，所述聚酰亚胺层通过接着胶层与离型膜层迭构在一起，所述接着胶层是由所述的抑制离子迁移的树脂复合材料经过涂布工艺涂布在聚酰亚胺表面烘烤后形成。

所述聚酰亚胺层的厚度为12-25μm。

所述接着胶层的厚度为9-35μm。

本发明的第四个方面提供了一种所述抑制离子迁移的保护胶片的制备方法，包括以下步骤：将所述抑制离子迁移的树脂复合材料经由涂布工艺涂布于聚酰亚胺(PI)表面，烘烤，在聚酰亚胺表面形成接着胶层，在接着胶层表面覆上离型膜，获得所述抑制离子迁移的保护胶片。

本发明的第五个方面提供了一种由所述抑制离子迁移的保护胶片制备的覆铜板，从上至下依次为聚酰亚胺层、接着胶层、铜箔。

本发明的第六个方面提供了一种由所述抑制离子迁移的保护胶片制备的覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

将所述抑制离子迁移的保护胶片撕去离型膜，贴合在铜箔上，经滚压处理后，热压合，固化，获得覆铜板。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供的抑制离子迁移的树脂复合材料采用的树脂JER1001与KES-7660的比例控制在3:2，使接着胶层固化后粘结性更好；而适量的离子捕捉剂IEXPLAS-A1的加入，有效地抑制了离子的迁移，同时，配合低离子橡胶增韧剂XER-32，不含氯的阻燃剂SPB100，进一步抑制了离子的迁移，使得由此制成的保护胶片和覆铜板都具有优异的耐离子迁移特性，解决了其在高温高湿的条件下使用时不耐长期电压测试，离子迁移导致短路故障的问题。

附图说明

图1为本发明实施例抑制离子迁移的保护胶片的制备方法流程示意图。

图2是本发明实施例制备的覆铜板的制备方法流程示意图。

图3为本发明实施例离子迁移测试的OK图。

图4为本发明实施例离子迁移测试的NG图。

图5是导体间发生离子迁移的示意图。

图6是影响离子迁移的要素示意图。

图7是离子迁移机理图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明实施例中所用的原料如表1所示：

表1

表1中，三菱化学是日本三菱化学公司的简称，KOLON是韩国可隆塑胶股份有限公司的简称，OKAHATA是日本冈畑产业株式会社的简称，大冢化学是日本大冢化学株式会社的简称，福成材料是台湾福成材料有限公司的简称，Toagosei是韩国东亚合成株式会社的简称，ATUL是上海阿图国际贸易有限公司的简称，瀚香生物是上海瀚香生物科技有限公司的简称。穗烨是上海穗烨实业有限公司的简称，日本化药是日本化药株式会社的简称，Doobon是韩国Doobon株式会社的简称，CLARIANT是瑞士科莱恩有限公司的简称，日本昭和电工是日本昭和电工株式会社的简称。

实施例1-6与比较例1-3的配方与性能测试如表2所示，表2中E1代表实施例1，表2中E2代表实施例2，表2中E3代表实施例3，表2中E4代表实施例4，表2中E5代表实施例5，表2中E6代表实施例6；表2中C1代表比较例1，表2中C2代表比较例2，表2中C3代表比较例3。

表2

*固体份31％

实施例1-6的制备方法：

一种抑制离子迁移的树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按表2所述配比，于1000mL反应瓶中依序加入树脂(JER1001)与(KES-7660)、增韧剂(XER-32)、硬化剂4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、离子捕捉剂(IEXPLAS-A1)、阻燃剂(SPB100)、无机粉体(hydrafill_744_800)和丁酮(MEK)，搅拌溶解后获得所述抑制离子迁移的树脂复合材料。

一种抑制离子迁移的保护胶片，从下至上依次为聚酰亚胺层、接着胶层和离型膜层，所述聚酰亚胺层通过接着胶层与离型膜层迭构在一起，所述接着胶层是由所述的抑制离子迁移的树脂复合材料经过涂布工艺涂布在聚酰亚胺表面烘烤后形成。如图1所示，图1为抑制离子迁移的保护胶片的制备方法流程示意图。

所述聚酰亚胺层的厚度为12-25μm。

所述接着胶层的厚度为9-35μm。

一种抑制离子迁移的保护胶片的制备方法，包括以下步骤：

将所述抑制离子迁移的树脂复合材料经由涂布工艺涂布于聚酰亚胺(PI)表面，于110℃烘烤15min，在聚酰亚胺表面形成接着胶层，在接着胶层表面覆上离型膜，获得所述抑制离子迁移的保护胶片。

一种由所述抑制离子迁移的保护胶片制备的覆铜板，从上至下依次为聚酰亚胺层、接着胶层、铜箔。

一种由所述抑制离子迁移的保护胶片制备的覆铜板的制备方法(图2是本发明实施例制备的覆铜板的制备方法流程示意图)，包括以下步骤：

将所述抑制离子迁移的保护胶片撕去离型膜，贴合(80℃，10sec)在铜箔(所述铜箔购自日本三井金属公司，牌号为3EC-M3S-HTE，厚度为12um)上，经滚压(110℃，10sec)处理后，于180℃热压合，固化1h，获得覆铜板，对制备的覆铜板进行剥离强度测试、漂锡测试和离子迁移测试(如表2所示)，所依据规范如下所示：剥离强度测试所依据规范为：IPC-TM650 2.4；判定方法为：Cu剥离强度>0.5Kgf/cm，PI剥离强度>0.5Kgf/cm；漂锡测试所依据规范为：IPC-TM650 2.4.13，判定方法为：在288℃下坚持10sec为通过(PASS)；离子迁移测试所依据规范：IPC-TM 650 2.4.14，测试样品尺寸：线宽0.32mm/线距0.32mm，电压(VDC)：100V，温度/湿度：85℃/85％RH，测试时间:1000hr，判定方法:阻抗10⁸以上为通过，反之则不通过，如图3和4所示。图3为本发明实施例离子迁移测试的OK图，图4为本发明实施例离子迁移测试的NG图，图4中有短路现象。说明：图3为高压下，都无产生短路现象，判定为曲线阻抗都在10⁸以上为通过，图4为短暂短路，在高压供给下，短路连接处烧毁，线路间随即呈现原来高阻抗。

比较例4-8的配方与市售例的配方与性能测试如表3所示，表3中C4代表比较例4，表3中C5代表比较例5，表3中C6代表比较例6，表3中C7代表比较例7，表3中C8代表比较例8。

比较例4和5抑制离子迁移的树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：按表3所述配比，于1000mL反应瓶中依序加入树脂(JER1001)与(KES-7660)、增韧剂(XER-32)、硬化剂4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、离子捕捉剂(IEXPLAS-A1)、阻燃剂(SPB100)、无机粉体(hydrafill_744_800)和丁酮(MEK)，搅拌溶解完全获得所述抑制离子迁移的树脂复合材料。

比较例6抑制离子迁移的树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：按表3所述配比，于1000mL反应瓶中依序加入树脂(1001F)与(KES-7660)、增韧剂(XER-32)、硬化剂4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、离子捕捉剂(IEXPLAS-A1)、阻燃剂(SPB100)、无机粉体(hydrafill_744_800)和丁酮(MEK)，搅拌溶解完全获得所述抑制离子迁移的树脂复合材料组成物。

比较例7抑制离子迁移的树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：按表3所述配比，于1000mL反应瓶中依序加入树脂(JER1001)与(KES-7660)、增韧剂(XER-32)、硬化剂4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、离子捕捉剂(A-503和IEX-100)、阻燃剂(SPB100)、无机粉体(hydrafill_744_800)和丁酮(MEK)，搅拌溶解完全获得所述抑制离子迁移的树脂复合材料组成物。

比较例8抑制离子迁移的树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：按表3所述配比，于1000mL反应瓶中依序加入树脂(JER1001)与(KES-7660)、增韧剂(XER-32)、硬化剂4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、离子捕捉剂(IEXPLAS-A1)、阻燃剂(OP935)、无机粉体(hydrafill_744_800)和丁酮(MEK)，搅拌溶解完全获得所述抑制离子迁移的树脂复合材料组成物。

市售例抑制离子迁移的树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：按表3所述配比，于1000ml反应瓶中依序加入树脂(1001F)与(XD-1000)、增韧剂(XER-32)、硬化剂4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、离子捕捉剂(A-503)与(IXE-100)、阻燃剂(OP935)、无机粉体(H42STV)、丁酮(MEK)，搅拌溶解完全获得抑制离子迁移的树脂复合材料。

比较例4-8和市售例的保护胶片的制备方法，包括以下步骤：将所述的抑制离子迁移的树脂复合材料经由涂布工艺涂布于聚酰亚胺表面，于110℃烘烤15min，在聚酰亚胺表面形成接着胶层，在接着胶层表面覆上离型膜，获得所述抑制离子迁移的保护胶片。

比较例4-8和市售例的覆铜板的制备方法包括以下步骤：将所述抑制离子迁移的保护胶片撕去离型膜，贴合(80℃，10sec)在铜箔(所述铜箔购自日本三井金属公司，牌号为3EC-M3S-HTE，厚度为12μm)上，经滚压(110℃，10sec)处理后，于180℃热压合，固化1h，获得覆铜板，对制备的覆铜板进行剥离强度测试、漂锡测试和离子迁移测试(如表3所示)。

表3

*固体份31％

从表2中可以看出，实施例1-6和比较例1-3中的固体份均控制在了31％，且均通过了漂锡测试和剥离强度测试，但实施例1-6通过了离子迁移测试，而比较例1-3未通过。对比实施例4-6与比较例1-3各组分，区别在于离子捕捉剂IEXPLAS-A1在固体份中的含量，实施例4-6分别为1.3％、1.7％、2.1％，而比较例1-3分别为0、0.9％、2.6％，由此可以得出，当离子捕捉剂IEXPLAS-A1在固体份中的含量控制在1.3-2.1％时，这些组分制备的成品可以通过离子迁移测试，超出该范围则不能通过。

从表3可以看出，比较例4-5相较于实施例5，区别仅在于树脂JER1001与KES-7660的重量比，比较例4、5中的重量比分别为1:1、3:1，而实施例5的重量比为3:2，由此可知，树脂JER1001在树脂中所占比例过多或过少都影响离子迁移，因此，树脂JER1001与KES-7660的重量比为3:2为最佳。

从表3可以看出，市售例未通过离子迁移测试，相较于实施例5，市售例所采用的树脂为1001F和XD-1000，两种树脂的比例也是3:2，其中，树脂XD-1000与KES-7660是不同公司生产的同一种物质，在取用时二者皆可，实施例中选用树脂KES-7660仅是出于降低生产成本考虑，而树脂1001F会导致离子迁移，通过比较例6也可以进一步证实市售例未通过离子迁移测试的原因在于树脂1001F，因此，在选择树脂时应选择不会产生离子迁移的树脂，如树脂JER1001。

市售例所用的无机粉体H42STV和实施例所用的hydrafill_744_800的主要成分都是氢氧化铝，二者皆可取用，而不影响材料的性质。

市售例所用的离子捕捉剂(A-503)与(IXE-100)的混合物，而实施例用的是(IEXPLAS-A1)，通过比较例7与实施例5的对比可知，离子捕捉剂也是影响离子迁移的主要原因，离子捕捉剂IEXPLAS-A1具有很高的离子捕获能力和耐热性，可以同时交换氟、氯等阴离子和铜、银等阳离子，且捕获后几乎不会再释放出来，特别是对于铜的迁移具有很好地抑制作用，再配合低离子橡胶增韧剂XER-32，进一步的提高了产品的耐离子迁移性。

另外，实施例中所选用阻燃剂SPB100是出于SPB100的阻燃性优于市售例中阻燃剂OP935的阻燃性考虑，对离子迁移影响不大，这点通过比较例8也可以证实。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。