热熔粘合树脂组合物及热熔粘合树脂层叠体的制作方法

1.本发明涉及热熔粘合树脂组合物及热熔粘合树脂层叠体。


背景技术：

2.以往，使用热熔粘合剂作为粘合在金属等被粘物上的材料。专利文献1中记载了一种含有热塑性树脂、环氧树脂、酚醛树脂及绝缘性球状无机质填充剂的电路构件连接用膜状粘合剂。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：日本专利第3991268号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
4.为了进行交联反应，以往的热熔粘合剂有时需要长时间的加热工序或光能照射工序。此外，在使热熔粘合剂与水分接触进行交联时，有时还需要特殊的交联设备。
5.另一方面，为了在短时间内进行交联反应，谋求一种反应性高的热熔粘合剂。此时，为了保管热熔粘合剂，需要设定低温保管、防湿保管、遮光保管等特别的保管条件。
6.在这样的状况下，需要一种在短时间内进行交联反应且易于保管的热熔粘合剂。
7.本发明鉴于上述情况而完成，其技术问题在于提供一种能够通过短时间的加热进行粘合，并发挥高粘合力且易于保管的热熔粘合树脂组合物。解决技术问题的技术手段
8.即，本发明采用以下的构成。[1]一种热熔粘合树脂组合物，其特征在于，所述热熔粘合树脂组合物含有在聚烯烃中引入了官能团的改性聚烯烃(a)、固体酚醛树脂(b)及交联剂(c)，相对于所述改性聚烯烃(a)与所述固体酚醛树脂(b)的合计100质量份，所述改性聚烯烃(a)的含量为10质量份以上40质量份以下，以使所述交联剂(c)所具有的官能团相对于1.0当量的所述改性聚烯烃(a)所具有的官能团超过1.0当量且为5.0当量以下的方式，掺合所述改性聚烯烃(a)与所述交联剂(c)。[2]根据[1]所述的热熔粘合树脂组合物，其中，所述改性聚烯烃(a)为使用羧酸或羧酸酐进行了改性的改性聚烯烃。[3]根据[1]或[2]所述的热熔粘合树脂组合物，其中，所述固体酚醛树脂(b)为热熔融型酚醛树脂。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热熔粘合树脂组合物，其中，所述交联剂(c)为选自由环氧树脂、苯氧基树脂、异氰酸酯树脂、含噁唑啉基树脂、含氨基树脂、多胺、酰胺树脂、三聚氰胺树脂及脲醛树脂组成的组中的一种以上。[5]一种热熔粘合树脂层叠体，其具有含有树脂作为形成材料的基材层与粘合层，
所述热熔粘合树脂层叠体中，在所述基材层的至少一个面上具备粘合层，所述粘合层由[1]～[4]中任一项所述的热熔粘合树脂组合物形成。[6]根据[5]所述的热熔粘合树脂层叠体，其中，所述基材层含有选自由氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、液晶聚酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酮树脂、环状烯烃树脂、聚甲基戊烯、聚丙烯及聚乙烯组成的组中的一种以上的树脂作为形成材料。发明效果
[0009]
根据本发明，可提供一种能够通过短时间的加热进行粘合，并发挥高粘合力且易于保管的热熔粘合树脂组合物。其中，“短时间的加热”是指以100℃～200℃的加热温度加热5分钟～15分钟。
附图说明
[0010]
图1为金属板上层叠有本实施方式的热熔粘合树脂层叠体的试验用层叠体的截面的示意图。图2为将金属板上层叠有本实施方式的热熔粘合树脂层叠体的试验用层叠体折弯时的截面的示意图。图3为将金属板上层叠有比较例的热熔粘合树脂层叠体的试验用层叠体折弯时的截面的示意图。图4为将金属板上层叠有比较例的热熔粘合树脂层叠体的试验用层叠体折弯时的截面的示意图。
具体实施方式
[0011]
以下，根据优选的实施方式对本发明进行说明。
[0012]
<热熔粘合树脂组合物>本实施方式的热熔粘合树脂组合物含有在聚烯烃中引入了官能团的改性聚烯烃(a)(以下，有时称为“改性聚烯烃(a)”或“(a)成分”)、固体酚醛树脂(b)(以下，有时称为“(b)成分”)及交联剂(c)(以下，有时称为“(c)成分”)。
[0013]
在本实施方式中，相对于改性聚烯烃(a)与固体酚醛树脂(b)的合计100质量份，改性聚烯烃(a)的含量为10质量份以上40质量份以下。进一步，以使交联剂(c)所具有的官能团相对于1.0当量的改性聚烯烃(a)所具有的官能团超过1.0当量且为5.0当量以下的方式掺合改性聚烯烃(a)与交联剂(c)。
[0014]
以下，对本实施方式的热熔粘合树脂组合物所含有的各成分进行说明。
[0015]
《改性聚烯烃(a)》改性聚烯烃(a)为在聚烯烃中引入了官能团的改性聚烯烃。其中，“官能团”为与被粘物的表面进行相互作用的官能团，在本实施方式中优选为羧基或羧酸酐基等酸性官能团。改性聚烯烃(a)为有助于粘合性的成分。其中，“与被粘物的表面进行相互作用”是指在被粘物表面的极性基团与改性聚烯烃(a)所具有的酸性官能团之间形成氢键等化学键。
[0016]
在本实施方式中，改性聚烯烃(a)为使用羧酸或其酐进行了改性的聚烯烃树脂，优选在聚烯烃树脂中具有羧基或羧酸酐基等酸官能团的改性聚烯烃。
[0017]
改性聚烯烃(a)可通过在聚烯烃中引入官能团而进行制备。作为引入方法，可列举出共聚方法或酸改性方法。作为共聚方法，可列举出使含酸官能团单体与烯烃类共聚的方法。作为酸改性方法，可列举出在有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下对聚烯烃树脂与含酸官能团单体进行熔融混炼的接枝改性。在本实施方式中，优选对聚烯烃树脂进行酸改性来制备改性聚烯烃(a)。
[0018]
作为所述聚烯烃类树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚
‑1‑
丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与烯烃类单体的共聚物等。作为进行共聚时的所述烯烃类单体，可列举出1
‑
丁烯、异丁烯、1
‑
己烯等。
[0019]
其中，作为改性聚烯烃(a)，从粘合性、耐久性等角度出发，优选马来酸酐改性聚丙烯。
[0020]
·
重均分子量在本实施方式中，改性聚烯烃(a)的重均分子量优选为40,000以上，更优选为50,000以上，特别优选为60,000以上。此外，优选为140,000以下，更优选为130,000以下，特别优选为120,000以下。上述上限值及下限值可任意组合。
[0021]
·
酸加成量作为用于改性的羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸、当归酸等。此外，作为其衍生物，可列举出酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等，具体而言，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸单乙酯、丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酰亚胺、n
‑
正丁基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等。这些成分中，优选不饱和二羧酸及其衍生物，特别优选马来酸酐或邻苯二甲酸酐。在本实施方式中，改性聚烯烃(a)的羧酸加成量优选为0.5质量％以上3.0质量％以下。
[0022]
·
熔点在本实施方式中，改性聚烯烃(a)的熔点优选为50℃以上，更优选为55℃以上。特别优选为60℃以上。此外，熔点的上限值优选为110℃以下，更优选为105℃以下，特别优选为100℃以下。上述上限值及下限值可任意组合。在本实施方式中，更优选为50℃以上100℃以下。
[0023]
《固体酚醛树脂(b)》固体酚醛树脂(b)优选为热熔融型的酚醛树脂。具体而言，可列举出酚醛清漆型酚醛树脂(羟基当量：100g/eq～110g/eq，软化点：75℃～125℃)、甲酚型酚醛树脂(羟基当量：110g/eq～120g/eq，软化点：80℃～130℃)或这两者的混合物。作为这样的固体酚醛树脂(b)的实例，可列举出air water bellpearl inc制造的bellpearl s type。通过使用这样的固体酚醛树脂(b)，能够对固化后的粘合层赋予刚性结构，即使被放置在例如180℃左右的高温环境下时也可维持粘合力。
[0024]
固体酚醛树脂(b)的重均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，特别优选为3,000以上。此外，优选为10,000以下，更优选为9,000以下，特别优选为8,000以下。上述
上限值及下限值可任意组合。若固体酚醛树脂(b)的重均分子量在上述的范围内，则能够对热熔粘合树脂组合物赋予耐湿性。
[0025]
固体酚醛树脂(b)的软化点优选为50℃以上，更优选为55℃以上。特别优选为60℃以上。此外，软化点的上限值优选为160℃以下，更优选为150℃以下，特别优选为140℃以下。上述上限值及下限值可以任意组合。
[0026]
若固体酚醛树脂(b)的软化点在上述的范围内，则与交联剂(c)的反应不会过度进行，保管性良好。其中，“保管性”是指在25℃～40℃左右的温度下，不需要遮光设备或防湿设备也能够保管数月的性质。
[0027]
在本实施方式中，相对于改性聚烯烃(a)与固体酚醛树脂(b)的合计100质量份，改性聚烯烃(a)的含量优选为10质量份以上40质量份以下，更优选为15质量份以上35质量份以下。
[0028]
若改性聚烯烃(a)的含量为上述下限值以上，则能够提高粘合力。若改性聚烯烃(a)的含量为上述上限值以下，则即使被放置在例如180℃左右的高温环境下时也可维持粘合力。
[0029]
在本实施方式中，相对于改性聚烯烃(a)与固体酚醛树脂(b)的合计100质量份，固体酚醛树脂(b)的含量优选为60质量份以上90质量份以下，更优选为65质量份以上85质量份以下。
[0030]
若固体酚醛树脂(b)的含量为上述下限值以上，则即使被放置在例如180℃左右的高温环境下时也可维持粘合力。若固体酚醛树脂(b)的含量为上述上限值以下，则能够提高粘合力。
[0031]
《交联剂(c)》交联剂(c)优选为选自由环氧树脂、苯氧基树脂、异氰酸酯树脂、含噁唑啉基树脂、含氨基树脂、多胺、酰胺树脂、三聚氰胺树脂及脲醛树脂组成的组中的一种以上。在这些成分中，优选环氧树脂或异氰酸酯树脂。
[0032]
作为环氧树脂，可列举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。
[0033]
作为异氰酸酯树脂，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯类的双缩脲改性体或异氰脲酸酯改性体、与三羟甲基丙烷或丙三醇等三元以上的多元醇的加合物等的多异氰酸酯化合物等。
[0034]
在本实施方式中，优选以使交联剂(c)所具有的官能团相对于1.0当量的改性聚烯烃(a)所具有的官能团超过1.0当量且为5.0当量以下的方式，掺合改性聚烯烃(a)与交联剂(c)。
[0035]
其中，改性聚烯烃(a)所具有的官能团为羧基或羧酸酐基等酸性官能团。此外，所述交联剂(c)为环氧树脂时，交联剂(c)所具有的官能团为环氧基；所述交联剂(c)为苯氧基树脂时，官能团为羟基；所述交联剂(c)为异氰酸酯树脂时，官能团为异氰酸酯基；所述交联剂(c)为含噁唑啉基树脂时，官能团为噁唑啉基；所述交联剂(c)为含氨基
树脂时，官能团为氨基；所述交联剂(c)为多胺时，官能团为胺；所述交联剂(c)为酰胺树脂时，官能团为酰胺基；所述交联剂(c)为三聚氰胺树脂时，官能团为酰胺基；所述交联剂(c)为脲醛树脂时，官能团为氨基。
[0036]
为了确定交联剂(c)相对于改性聚烯烃(a)的掺合量，首先，对于改性聚烯烃(a)及交联剂(c)，通过电位滴定法或指示剂滴定法求出官能团的浓度。以下示出通过指示剂滴定法计算改性聚烯烃(a)的官能团的浓度(酸值(
‑
cooh)或羟值(
‑
oh))时的一个实例。
[0037]
[酸值的测定方法]1)称量约3g的试样，投入至200ml的高型烧杯中。2)添加20ml的滴定溶剂。3)通过烧杯加热装置将液温加热至20℃，使试样溶解。4)将液温恒定在20℃之后，使用0.1mol/l的氢氧化钾
‑
乙醇溶液进行滴定，求出酸值。
[0038]
[酸值的计算]酸值(mg/g)＝(ep1
‑
bl1)
×
fa1
×
c1
×
k1/size在上述式中，各符号表示以下的数值。ep1：滴定量(ml)bl1：空白值(0.0ml)fa1：滴定液的因子(1.00)c1：浓度换算值(5.611mg/ml)(与1ml的0.1mol/l koh的氢氧化钾相当的量)k1：系数(1)size：试样选取量(g)
[0039]
基于通过上述方法得到的官能团的浓度，以使交联剂(c)所具有的官能团相对于1.0当量的改性聚烯烃(a)所具有的官能团超过1.0当量且为5.0当量以下的方式进行掺合。
[0040]
由改性聚烯烃(a)的酸值，通过下述的方法计算交联剂(c)的具体掺合量(质量份)。首先，通过下述公式求出改性聚烯烃(a)的官能团当量。改性聚烯烃(a)的官能团当量＝koh的分子量
×
1000/酸值
[0041]
例如若为环氧，则交联剂(c)的官能团当量可通过基于jis k
‑
7236的测定求出。
[0042]
若为异氰酸酯，则可通过基于jis k
‑
7236的测定求出。
[0043]
[异氰酸酯当量的测定方法]1)选取3g的试样于200ml的锥形瓶中。2)加入20ml的脱水甲苯，使试样溶解。3)加入20.0ml的2mol/l的二正丁胺溶液。4)振荡混匀后，放置20分钟以上。5)加入100ml的异丙醇。6)使用1mol/l的盐酸溶液进行滴定，求出异氰酸酯当量。
[0044]
[异氰酸酯当量的计算]异氰酸酯当量＝(size/((bl1
‑
ep1)
×
fa1))
×
k2ep1：滴定量(ml)
bl1：空白值(39.888ml)fa1：滴定液的因子(1.00)k2：系数(1000)size：试样选取量(g)
[0045]
若将改性聚烯烃(a)的掺合量设为x，则交联剂(c)的掺合量y由下述公式表示。y＝交联剂(c)的官能团当量
×
x/改性聚烯烃(a)的官能团当量
[0046]
若以超过上述下限值的方式掺合交联剂(c)，则即使被放置在例如180℃左右的高温环境下时也可维持粘合力。若以使其为上述上限值以下的方式掺合交联剂(c)，则改性聚烯烃(a)与交联剂(c)不会过度地反应，保管性良好。
[0047]
通过使本实施方式的热熔粘合树脂组合物具备上述构成，能够兼顾通过短时间的加热进行粘合的高反应性及保管性。此外，本实施方式的热熔粘合树脂组合物对金属的粘合力特别高，即使被放置在高温环境下时也可维持粘合力。
[0048]
《任意成分》本实施方式的热熔粘合树脂组合物可适当掺合作为任意成分的抗氧化剂、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、交联催化剂、加工助剂、抗老化剂等公知的添加剂。这些任意成分可单独使用，也可同时使用两种以上。
[0049]
<热熔粘合树脂组合物的制备方法>热熔粘合树脂组合物可通过将上述改性聚烯烃(a)、固体酚醛树脂(b)及交联剂(c)以及根据需要的任意成分一并混合或以适当的顺序进行混合而制备。
[0050]
<热熔粘合树脂层叠体>本实施方式的热熔粘合树脂层叠体具有含有树脂作为形成材料的基材层与粘合层。本实施方式的热熔粘合树脂层叠体在所述基材层的至少一个面上具备粘合层。粘合层由上述的本实施方式的热熔粘合树脂组合物形成。
[0051]
所述基材层优选含有选自由氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、液晶聚酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酮树脂、环状烯烃树脂、聚甲基戊烯、聚丙烯及聚乙烯组成的组中的一种以上的树脂作为形成材料。
[0052]
以下记载本实施方式的热熔粘合树脂层叠体的层叠例。
·
层叠例1层叠有粘合层及基材层的层叠体。
·
层叠例2依次层叠有第一粘合层/基材层/第二粘合层的层叠体。其中，第一粘合层及第二粘合层均由本实施方式的热熔粘合树脂组合物构成。
[0053]
使用本实施方式的热熔粘合树脂层叠体进行粘合的被粘物可使用金属、玻璃、塑料等各种被粘物。由于上述本实施方式的热熔粘合树脂层叠体能够对金属发挥高粘合性，因此可将金属适宜地用作被粘物。
[0054]
金属可使用通常所知的金属板、金属平面板或金属箔。作为所使用的金属，例如可以为铁、铜、铝、铅、锌、钛、铬，也可以为作为合金的不
锈钢等。此外，可将通过使用金属的电镀或使用含金属涂料的涂布加工进行了表面加工处理的金属或非金属用作被粘物。特别优选由铁、铝、钛、不锈钢、经过表面加工处理的金属构成的金属平面板或金属箔，通过将所述金属平面板或金属箔用作被粘物，本实施方式的热熔粘合树脂层叠体发挥特别牢固的粘合力。
[0055]
<热熔粘合树脂层叠体的制造方法>热熔粘合树脂层叠体可通过将分散或溶解于水或溶剂中的热熔粘合树脂组合物涂布在基材上并进行干燥而制造。实施例
[0056]
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不受这些例子限定。
[0057]
<热熔粘合树脂组合物的制备>得到以下述表1所示的掺合比含有表1所示的改性聚烯烃(a)、固体酚醛树脂(b)及交联剂(c)、固体成分为50质量％的热熔粘合树脂组合物1～9的水分散液。下述表1中的交联剂(c)的“当量比”是指交联剂(c)所具有的官能团相对于1.0当量的改性聚烯烃(a)所具有的官能团的当量。改性聚烯烃(a)的官能团量(酸值)通过下述的方法计算。
[0058]
[酸值的测定方法]1)称量约3g的试样，投入至200ml的高型烧杯中。2)添加20ml的滴定溶剂。3)通过烧杯加热装置将液温加热至20℃，使试样溶解。4)将液温恒定在20℃之后，使用0.1mol/l的氢氧化钾
‑
乙醇溶液进行滴定，求出酸值。
[0059]
[酸值的计算]酸值(mg/g)＝(ep1
‑
bl1)
×
fa1
×
c1
×
k1/size在上述式中，各符号表示以下的数值。ep1：滴定量(ml)bl1：空白值(0.0ml)fa1：滴定液的因子(1.00)c1：浓度换算值(5.611mg/ml)(与1ml的0.1mol/l koh的氢氧化钾相当的量)k1：系数(1)size：试样选取量(g)
[0060]
[表1]
[0061]
表1中，各符号表示以下的材料。
[0062]
[表2](a)
‑
1马来酸改性聚丙烯
‑
1分子量：90,000，当量：4,500，熔点：90℃(a)
‑
2马来酸改性聚丙烯
‑
2分子量：60,000，当量：1,500，熔点：80℃(b)
‑
1热熔融型酚醛树脂分子量：6,500，软化点：60℃(c)
‑
1双酚a型环氧当量：550(c)
‑
2异氰酸酯hdi类异氰酸酯当量：200
[0063]
<热熔粘合树脂层叠体的制造>通过手工涂布将得到的热熔粘合树脂组合物1～9的水分散液涂布在基材上，以110℃干燥1分钟，制造基材层/粘合层的双层热熔粘合树脂层叠体(实施例1～9、比较例1～4)。在基材层中分别使用表3所示的材料。以下，有时将基材层/粘合层的双层热熔粘合树脂层叠体记作“膜”。
[0064]
表3中，基材层的缩写符号表示下述材料。
·
pi：聚酰亚胺
·
pen：聚萘二甲酸乙二醇酯
·
pps：聚苯硫醚
·
coc：环烯烃共聚物
·
pp：聚丙烯
[0065]
<评价>《剥离强度的测定》
·
试验用层叠体的制造参照图1对制造的试验用层叠体进行说明。通过在具备基材层10与粘合层11的膜的层叠体11侧上层叠厚度为100μm的铝板12并进行加热压接而得到图1所示的试验用层叠体1。
加热压接的条件设为温度170℃、压力0.4mpa、压接时间10分钟。对于试验用层叠体1的尺寸，将图4所示的宽l1设为20mm，长度设为50mm。
[0066]
·
剥离强度试验将试验用层叠体1的铝板与膜分别固定，以300mm/分钟的拉伸速度，在剥离角度180
°
的条件下将膜剥离，测定膜对铝的粘合力(单位：n/15mm)。测定在温度23℃、湿度50％rh的气氛下实施。通过下述的基准评价测定的粘合力。
○
：10n/15mm以上
△
：7n/15mm以上且小于10n/15mm
×
：小于7n/15mm
[0067]
《180℃下的浮起的评价》以使基材层10的面为内侧的方式，在符号l的位置折弯图1所示的试验用层叠体1。折弯角度设为90
°
。在折弯状态下以温度180℃加热10分钟。加热后，通过下述基准评价折弯状态下的折弯部分的膜的粘合性。
○
：如图2示出的截面所示，未确认到折弯部分的膜的浮起，粘合层11粘合在铝板12上。
△
：如图3示出的立体图所示，折弯部分的膜在符号4所示的部位部分剥离，确认到浮起，粘合层11从铝板12上部分剥离。
×
：如图4示出的立体图所示，折弯部分整体剥离，确认到浮起，在整个折弯部分中，粘合层11完全从铝板12上剥离。
[0068]
《保管性评价》将上述的膜在40℃的温度条件下放置5天。在保管前后，通过与上述《剥离强度的测定》相同的方法测定膜对铝板的粘合力(单位：n/15mm)。测定保管后的粘合力相对于保管前的粘合力的比例(％)，以下述基准进行评价。
○
：70％以上
△
：50％以上且小于70％
×
：小于50％
[0069]
[表3]
[0070]
如上述结果所示，适用了本发明的热熔粘合树脂层叠体通过10分钟的短时间加热而粘合，并发挥了高粘合力。进一步，即使未在低温保管、遮光设备或防湿设备等特别的保管条件下进行保管，在保管前后也未确认到粘合力变差。附图标记说明
[0071]
1：层叠体；10：基材层；11：粘合层；12：铝板。