本发明属于环境岩土工程技术领域,具体涉及一种用于提高骨粉材料固化重金属效果及肥力的活化方法。
背景技术：
从二十世纪80年代至二十一世纪初，我国的工业化水平得到巨大提升，有色金属冶金、化工业等传统产业不断壮大。但随城市化和产业布局调整，很多工厂被迫关停或搬迁，遗留下大量重金属污染场地，重金属污染情况较严重，其中以pb,cd,cu,hg等为主。
骨粉由动物骨骼经蒸煮/焙烧再研磨得到，其主要成分为无机矿物盐，其中又以羟基磷灰石晶体
骨粉对铅镉铜锌等重金属都有一定的固化效果，但固化率有待提高。因此，可对骨粉进行活化提高其溶解度，从而进一步提高其固化效果，且活化后骨粉的肥力也能得到提高。
技术实现要素：
技术问题：针对骨粉对重金属固化效果有待提高这一现状，本发明目的是提供一种活化骨粉的方法，增大其中羟基磷灰石溶解度以提高骨粉对重金属的治理效果，同时也能提高其作为磷肥的肥力。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于提高骨粉材料固化重金属效果及肥力的活化方法，该方法包括以下步骤：
（1）将过80目筛的骨粉置于60℃烘箱中烘干，备用；
（2）将经过步骤（1）处理后的骨粉材料与草酸溶液混合，搅拌均匀，在恒温恒湿环境中（温度18-22℃、相对湿度95%以上）静置4-7天，过滤，置于60℃烘箱中烘干，得到活化后的骨粉材料。
步骤（2）中草酸溶液浓度为0.5-1mol/l。
步骤（2）中骨粉材料与草酸溶液的质量体积比(g:ml)为1:1-3。
将活化后骨粉与重金属污染土壤/污泥/废渣进行充分的混合搅拌，具体的活化骨粉掺量根据重金属污染的程度而定，对高浓度重金属污染土体，掺量一般在5%-15%。活化骨粉也可用于重金属污染水体的修复，根据实际情况决定活化骨粉的投加量。
采用本发明方法得到的修复剂对重金属的修复机理主要包括：
（1）吸附作用。二价重金属离子通过与
（2）表面络合作用。重金属离子与
（3）溶解—沉淀机制。羟基磷灰石在土壤液相中溶解后释放出
有益效果：与现有技术相比，采用本发明方法活化骨粉材料，能够增大其有效磷含量，进而明显提高骨粉对重金属污染水体/土体的修复效果，从而降低修复成本，另一方面也能增大骨粉作磷肥的肥力。本发明方法工艺简便,适宜于工业化生产,成本低、周期短、操作效率高,能进一步推动骨粉的应用。活化骨粉材料处理后的土体ph值较低，有利于污染场地的生态修复，不会对环境造成碱污染，因其本身还能作为肥料使用，提供丰富的钙与磷，尤其适用于重金属污染农耕土的修复。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明提供了一种用于提高骨粉材料固化重金属效果及肥力的活化方法，实施例中具体操作如下：
（1）将过80目筛的骨粉材料置于60℃烘箱中烘干，备用；
（2）将经过步骤（1）处理后的骨粉材料与草酸溶液混合，搅拌均匀，在恒温恒湿环境中（温度20℃、相对湿度95%以上）静置7天，过滤，置于60℃烘箱中烘干，得到活化后的骨粉材料。
步骤（2）中草酸溶液浓度为1mol/l。
步骤（2）中骨粉材料与草酸溶液的质量体积比（g:ml）为1:2。
本实施例将活化后骨粉与重金属污染土壤/水体进行充分的混合搅拌，具体的活化骨粉掺量根据重金属污染的程度而定，对高浓度重金属污染土体，掺量一般在5%-15%。
下面通过实验来论证本发明方法对骨粉固化重金属效果的提升。
试验对本发明方法活化的骨粉及未活化骨粉固化后的重金属污染土体的ph值和毒性浸出特性进行评价。
试验材料
1）试验用土：采用人工配制重金属污染土，由未污染土与重金属铅镉硝酸盐配制得到，未污染土取自南京市江宁区，属低液限粘土（cl），其主要理化性质分别如表1所示。
表1、未污染土的主要物理化学指标
2）骨粉材料：由东南大学化学化工学院提供，主要成分为牛骨，灰色、粉末状，其主要化学成分及含量如表2所示。
表2、骨粉材料主要化学成分及百分含量
3）草酸：由成都市科隆化学品有限公司提供，分析纯二水草酸晶体，其主要技术指标见表3所示。
表3、草酸的主要技术指标（%）
试验试样制备
1）重金属污染土的配置
先将未污染土烘干，粉碎并过1mm筛，按设定浓度将所需质量的重金属铅、镉硝酸盐分别加入蒸馏水中，待其完全溶解后倒入风干并粉碎好的未污染土中，用搅拌机对土体进行充分拌和，将搅拌均匀后的土体放入塑封袋中，置于恒温恒湿条件下（温度18-22℃、相对湿度95%以上）静置钝化10天，得到人工配制铅污染土与镉污染土。人工制备铅污染土中的铅含量为10000mg/kg，人工制备镉污染土中的镉含量为2500mg/kg，重金属掺量均相对于干土质量。
2）混合污染土与骨粉
按设计掺量将配制好的活化骨粉与未活化骨粉加入至重金属污染土中，再次添加水分，控制试样含水率为25%。用搅拌机充分搅拌，直至颜色均匀，无块状颗粒，将土样装入塑料密封袋中，置于恒温恒湿条件下养护至指定龄期（温度18-22℃、相对湿度95%以上）。
采用上述原材料及制样方法，并对采用本发明骨粉的活化方法制备得到的骨粉以及未活化骨粉进行检测，数据如下。
实施例1
对采用本发明方法活化的骨粉进行有效磷含量测量。
实施例2
将用本发明方法活化的骨粉、未活化骨粉分别与试验试样制备1）中的人工制备铅污染土混合搅拌，活化骨粉与未活化骨粉的掺量均为5%、10%和15%（占重金属污染土干重），按照试验试样制备2）中的方法制样并养护28d、90d。
实施例3
将用本发明方法活化的骨粉、未活化骨粉分别与试验试样制备1）中的人工制备镉污染土混合搅拌，活化骨粉与未活化骨粉的掺量均为5%、10%和15%（占重金属污染土干重），按照试验试样制备2）中的方法制样并养护28d、90d。
对比例1
对未活化的骨粉进行有效磷含量测量。
对比例2
不添加任何固化剂，仅取试验试样制备1）中的人工制备铅污染土土样，按照试验试样制备2）中的方法制样并养护28d、90d。
对比例3
不添加任何固化剂，仅取试验试样制备1）中的人工制备镉污染土土样，按照试验试样制备2）中的方法制样并养护28d、90d。
试验过程
活化骨粉材料与未活化骨粉材料有效磷含量测量方法参照中国农业部标准《土壤检测第7部分：土壤有效磷的测定》（ny/t1121.7-2017）。固化土ph值的测量按照astmstandardtestmethodforphofsoilsd4972-13，采用上海雷磁phs-3c型号ph计进行测量。毒性浸出试验按照usepa1311方法进行，重金属溶出鉴别标准按照《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别gb5085.3-2007》进行。
试验结果
试验1、活化前后骨粉的有效磷含量
表4、实施例1及对比例1中土样的ph值
由表4可知：通过实施例1与对比例1，未活化骨粉的有效磷含量为159mg/kg，而活化骨粉的有效磷含量能高达4100mg/kg，提高了约25倍。本发明所述方法对骨粉有效磷含量有较大提升，有利于提高骨粉作为肥料的肥效，也有利于骨粉对重金属的固化稳定化效果。
试验2、固化后污染土的ph值
表5、实施例2、3中土样的ph值
由表5可知：通过实施例2、3，添加活化骨粉与未活化骨粉的固化土ph值介于7-8，对环境非常友好，适合微生物繁育和植物生长，有利于场地的生态修复与二次利用。活化骨粉固化土ph值略高，平均约比未活化骨粉固化土ph值高3%。
试验3、毒性浸出试验（tclp）试验结果
表6、实施例2及对比例2中土样的pb毒性浸出结果（mg/l）
由表6可知：通过实施例2与对比例2，经活化骨粉与未活化骨粉固化28d后的人工制备铅污染土的pb浸出浓度均大幅下降。且活化骨粉对pb的固化效果明显优于未固化骨粉。掺量5%的活化骨粉和未活化骨粉对铅污染土的固化率分别达到89.5%、60.3%。当活化骨粉掺量10%时，pb浸出浓度远低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（gb5085.3-2007）中规定的限值要求（pb≤5mg/l）。当活化骨粉掺量15%时，pb浸出浓度接近《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)中规定的iv类水限值要求（0.1mg/l）。养护龄期对活化骨粉的固化效果影响不大。
表7、实施例3及对比例3中土样的cd毒性浸出结果（mg/l）
由表7可知：通过实施例3与对比例3，经活化骨粉与未活化骨粉固化28d后的人工制备镉污染土的cd浸出浓度明显下降，活化骨粉的固化效果与未固化骨粉基本一样。但固化90d后，活化骨粉的固化效果要略优于未活化骨粉，掺量15%的活化骨粉和未活化骨粉对镉污染土的固化率分别达到83.6%、79.4%，可见活化骨粉对cd具有更好的长期固化效果。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。