专利名称：聚酯树脂粉末涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于聚酯树脂的粉末涂料组合物，特别涉及使用某些含铝有机金属化合物固化聚酯树脂粉末涂料组合物的方法。
人们越来越多地使用包含粉末热固性组合物的涂料组合物来形成高度耐久性和装饰性的表面。这样的组合物通常称为粉末涂料组合物，它们通常是基于聚酯树脂的。聚酯树脂可以通过多元醇与多元酸的反应来制备，其中醇与酸的摩尔比可加以调节，以产生含有较酸基团过量的羟基的树脂(富羟基树脂)或者含有较羟基过量的酸基团的树脂(富羧基树脂)。
富羧基树脂通常是通过用异氰尿酸酯例如三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)交联而固化产生特别适于户外的耐久性涂层。然而，人们希望减少三缩水甘油基异氰尿酸酯的使用。
用环氧树脂例如基于双酚A的树脂对富羧基树脂的交联可以产生常常称为杂树脂的树脂。然而，这些树脂不具有与用三缩水甘油基异氰尿酸酯交联产生的树脂相同的性能或户外耐久性。
具有良好的户外耐久性的涂层也可以通过用异氰酸酯将富羟基树脂交联产生。这些异氰酸酯可以用例如己内酰胺来嵌段，以免与聚酯的早期反应。然而，在涂料工业中目前一般性的趋势是尽量避免使用己内酰胺嵌段的异氰酸酯。
本发明的目的是提供一种固化聚酯树脂粉末涂料组合物的方法，它适用于富羟基和/或富羧基树脂以及提供具有期望的性能的固化涂层。
我们的共同未决的申请GB 9408430.8公开了一种用特定的有机钛或有机锆化合物(它们是三链烷醇胺的衍生物)固化聚酯粉末涂料组合物的方法。再一个申请GB 9412908.7描述了一种改进的方法，其中所用的有机钛或有机锆化合物是三链烷醇胺和二烷基链烷醇胺或一链烷醇胺的衍生物。
我们现在惊异地发现，链烷醇胺的某些烷氧基铝配合物可以用来固化聚酯树脂粉末涂料组合物，这些铝配合物优于我们早期申请的有机钛或有机锆化合物。
因此，根据本发明，固化粉末涂料组合物的方法包括使聚酯树脂与有机金属化合物反应，所述有机金属化合物是链烷醇胺的烷氧基铝配合物，所述烷氧基铝配合物的链烷醇氨基基团与铝原子的比率在0.3∶1至16∶1范围内。
这些烷氧基铝配合物比已知的有机钛或有机锆化合物的反应性更强。因此，固化时间通常较短。此外，产生的固化涂层不易泛黄。
然而，由含铝作为唯一金属的配合物制得的涂料的确比用有机钛或有机锆化合物制得的涂料的耐溶剂性稍低。但是，业已发现通过使用基于钛和铝的链烷醇胺的混合的金属配合物可以改善耐溶剂性。
因此，本发明的一个具体的实施方案(下文称为本发明的第二实施方案)是一种固化粉末涂料组合物的方法，它包括使聚酯树脂与有机金属化合物反应，该有机金属化合物是链烷醇胺的混合的金属配合物，所述有机金属化合物衍生自至少一种烷氧基铝和至少一种烷氧基钛，所述有机金属化合物的链烷醇胺基团与铝和钛原子数之和的比在0.5∶1至4∶1的范围内，铝与钛的原子比为0.3∶1至2∶1。
按照该第二实施方案制备的固化粉末涂层具有良好的抗泛黄性、耐溶剂性和固化速率。
可以用于本发明方法的聚酯树脂可以是那些富羟基聚酯树脂或那些富羧基树脂。它们可以通过任何适宜的已知方法用多元醇和多元羧酸或其可酯化衍生物制备。
可用来制备聚酯树脂的多元酸包括芳族、环脂族或脂族羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸和癸二酸。这些酸与一元醇的酯例如对苯二甲酸二甲酯或酸酐例如对苯二甲酸酐也可用作反应剂以代替相当量的酸制备聚酯。
适宜的多元醇包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、丙三醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯和乙氧基化的双酚A(2，2-二[4，4′-羟乙基苯基]丙烷)。
聚酯最好是支化的并具有高熔点。
用于聚酯生产的原材料的摩尔比应加以选择，以确保在最终聚酯中羟基基团过量(富羟基树脂)或羧基基团过量(富羧基树脂)。一般来说，市场出售的富羟基树脂的羟基值在20-150mg KOH/g之间。对于本发明的实践，优选的羟基值在20-100mg KOH/g之间，更优选在20-60mg KOH/g之间。这样的树脂的酸值通常为0-15mg KOH/g。本发明方法可用的市售的富羧基树脂的酸值一般为15-100mg KOH/g，优选15-60mg KOH/g；羟基值一般小于30mg KOH/g，优选小于10mgKOH/g。
在本发明实践中，可以使用聚酯与另一种聚合物的共聚物树脂，这样的共聚物包括聚酯和丙烯酸聚合物的富羧基和富羟基共聚物。
在本发明方法中可用的铝化合物是链烷醇胺的烷氧基铝配合物。链烷醇胺可以是一链烷醇胺、二链烷醇胺或三链烷醇胺。链烷醇胺最好是乙醇胺或丙醇胺，例如一乙醇胺、一异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺。
铝化合物是铝的烷氧基衍生物，即它们含有烷氧基基团以及链烷醇氨基基团。烷氧基基团通常衍生自式ROH醇(式中R是烷基或含有一个或多个醚键的基团)。R最好含有至多8个碳原子，更优选至多6个碳原子。
铝化合物可以这样容易地制备使选定的链烷醇胺与烷氧基铝以适当的摩尔比反应，接着除去置换出的醇。例如将1摩尔三乙醇胺与1摩尔三异丙氧基铝反应，接着除去产生的异丙醇，得到适用于本发明方法的化合物。
适合用于按照上述方法制备铝化合物的烷氧基铝包括三异丙氧基铝、三(仲丁氧基)铝、三正丁氧基铝和三(2-乙氧基乙氧基)铝。
也可用其它方法制备链烷醇胺的烷氧基铝配合物。
在本发明的第二实施方案中，所用的有机金属化合物是铝和钛与链烷醇胺的烷氧基配合物。这些有机金属化合物是一链烷醇胺、二链烷醇胺或三链烷醇胺的衍生物，优选的链烷醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。
这些化合物可以通过使选定的链烷醇胺与烷氧基铝和四烷氧基钛的混合物以适当的摩尔比反应，接着除去置换出来的醇而容易地制备。例如，将2摩尔三乙醇胺与1摩尔三异丙氧基铝和1摩尔四异丙氧基钛的混合物反应，接着除去产生的异丙醇，得到可立即适用于本发明的第二实施方案的有机金属化合物。
适用于本发明的第二实施方案的制备有机金属化合物的方法的烷氧基铝是上述的那些。一般来说，优选用于该制备方法的四烷氧基钛也是衍生自式ROH醇(式中R是烷基或含有一个或多个醚键的基团)的。R最好含有至多8个碳原子，更优选至多6个碳原子。适宜的四烷氧基钛包括四异丙氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙氧基乙氧基)钛和四(2-乙氧基乙氧基)钛。
也可以用其它方法制备这些混合的钛-铝化合物。例如，可以如上述那样制备链烷醇胺的铝配合物。可以用类似的方法另外制备链烷醇胺的烷氧基钛配合物，并随后将这两种链烷醇胺配合物在允许基团平衡的条件下混合。
一般来说，与铝结合的烷氧基基团应当和与钛结合的烷氧基基团相同，因为这样通常会简化制备操作。
本发明所用的烷氧基铝的链烷醇氨基基团与铝原子之比在0.3∶1至16∶1的范围内。当烷氧基配合物中没有钛时，链烷醇氨基基团与铝原子之比优选在0.3∶1至3∶1的范围内，更优选在0.5∶1至2∶1的范围内。在烷氧基配合物是铝和钛的配合物的实施方案中，可以方便地制备具有特定的链烷醇氨基基团与铝和钛原子之和的比率的配合物。该比率为0.5∶1至4∶1，优选0.5∶1至2∶1。
该有机金属化合物可以以一、二和三链烷醇胺为基础。当没有钛时，三链烷醇氨基与铝原子之比优选0至2∶1，二链烷醇氨基与铝原子之比优选0至3∶1，一链烷醇氨基与铝原子之比优选0至3∶1。当有钛存在时，三链烷醇氨基与铝和钛原子之和的比优选0至2.5∶1，二链烷醇氨基与铝和钛原子之和的比优选0至4∶1，一链烷醇氨基与铝和钛原子之和的比优选0至4∶1。
当在有机金属化合物中有多于一个链烷醇胺基团时，它们最好是同一种烃的衍生物。例如，所有的链烷醇胺是乙醇胺或所有的链烷醇胺是异丙醇胺。
在使用铝和钛的烷氧基配合物的实施方案中，铝原子与钛原子之比为0.3∶1至2∶1，优选0.3∶1至1∶1。
在本发明方法中，有机金属化合物(烷氧基铝配合物或混合的铝/钛配合物)的用量取决于多种因素，例如所需的聚酯树脂的交联程度和聚酯树脂的性质。基于树脂的重量计，其用量一般为2-10％(重量)，优选5-8％(重量)。
在将粉末涂料组合物固化之前，将有机金属化合物与聚酯树脂充分混合。通常先在高强度混合机(例如Henschel混合机)中将树脂或有机金属化合物与其它成分例如颜料和流动改性剂一起混合成粉末状。适宜的颜料包括无机颜料例如二氧化钛和氧化铁和有机颜料例如炭黑和酞菁蓝。此外，还可以加入无机增量剂例如硫酸钡或碳酸钙作为颜料体系的一部分。可用作流动改性剂的化合物包括聚硅氧烷和聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己酯共聚物。
随后，通常将混合的粉末送入常规用于粉末涂料组合物的那种挤出机(例如Buss-Ko-Kneader PR46)中。所述挤出机在大约90-120℃的温度下将混合的粉末变成半熔融的物体，将该挤出物冷却形成脆性固体，然后在适当的磨机(例如针式磨)中磨成粉状，制得粉末涂料组合物。通常在使用前将粉末涂料组合物过筛，以保证没有过大的颗粒。
在使用过程中，以任何方便的方式将粉末涂料组合物涂覆在待处理的表面上。例如，对于铝或钢的处理，通常使用静电喷涂，因为静电喷涂技术可以在无法接触到的表面上产生非常均匀的涂层。另一种及其有用的技术是摩擦电喷涂。
然后，将涂覆的表面加热至足够高的温度，以使树脂结合并利用有机金属化合物将聚酯树脂中的游离羟基或羧基基团交联。树脂固化的温度在某种程度上取决于交联剂在树脂中的流动性和交联剂的反应性，但一般在140-220℃的范围内。通过在该范围内的温度下加热5-10分钟、更常常加热5-20分钟通常可以使树脂充分固化。对于富羟基聚合物而言，加热程序通常是在160℃下15-20分钟，在180℃下10-20分钟或者在200℃下6-10分钟。对于富羟基树脂而言，一般的程序是在190℃下15-20分钟或者在200℃下10-15分钟。
采用多种公知的试验评定成品涂层的性能。一般用甲基乙基酮往返擦洗试验来评定耐溶剂性和固化程度，用反面冲击和弯曲试验来证实交联程度和评定涂层的整体性及其与涂覆表面的结合。成品涂层的颜色和光泽也是固化树脂的重要性能。
按照本发明方法固化的涂层用这些试验评定时其性能是可以接受的。本发明的有机金属化合物是固体并具有低挥发性的活性交联剂。它们产生的涂层比使用其它有机金属固化剂的涂层的固化速率高并且抗泛黄性好。
通过下述实施例说明本发明。实施例1将三乙醇胺(42.7g，0.29mol)加到一个500ml的旋转蒸发器烧瓶中，加入三异丙氧基铝(87.55g，0.43mol)。将所得淤浆在氮气氛下混合10分钟，然后通过在真空下加热至150℃除去异丙醇，得到浅黄色脆性固体(Al含量18.1％)。实施例2按照实施例1的方法，将三异丙氧基铝(68.10g，0.33mol)加到三乙醇胺(50.04g，0.33mol)中，除去异丙醇得到黄色固体(Al含量10.4％)。实施例3按照实施例1的方法，将三异丙氧基铝(20.45g，0.10mol)加到三异丙醇胺(19.25g，0.10mol)中，除去异丙醇得到黄色固体(Al含量12.6％)。实施例4按照实施例1的方法，将仲丁氧基基铝(24.92g，0.10mol)加到三乙醇胺(15.1g，0.10mol)中，除去仲丁醇得到黄色固体(Al含量15.4％)。实施例5按照类似于实施例1的方法，将四异丙氧基钛(42.64g，0.15mol)、三异丙氧基铝(30.81g，0.15mol)和三乙醇胺(44.71g，0.30mol)合并，真空除去异丙醇后，得到黄色固体(Al含量6.5％，Ti含量11.4％)。实施例6按照实施例5的方法，将四异丙氧基钛(42.59g，0.15mol)、三异丙氧基铝(10.23g，0.05mol)和三乙醇胺(29.86g，0.20mol)合并，除去异丙醇后，得到黄色固体(Al含量2.9％，Ti含量15.4％)。实施例7按照实施例5的方法，将异丙氧基钛(28.77g，0.10mol)、三仲丁氧基铝(24.68g，0.10mol)、三乙醇胺(29.80g，0.20mol)和一乙醇胺(6.12g，0.10mol)合并，除去异丙醇和仲丁醇后，得到黄色固体(Al含量6.0％，Ti含量10.7％)。实施例8按照实施例5的方法，将异丙氧基钛(85.19g，0.30mol)、三仲丁氧基铝(24.76g，0.10mol)、二乙醇胺(63.46g，0.6mol)和一乙醇胺(18.31g，0.3mol)合并，除去异丙醇和仲丁醇后，得到桔黄色固体(Al含量2.6％，Ti含量13.9％)。实施例9反应性试验有机铝或混合的铝/钛聚酯树脂交联剂的反应性可以用胶凝时间试验简单地检验。用杵和臼将7份交联剂与93份聚酯树脂一起研磨(见表1)。将大约0.7g该混合物在减压下置于恒温控制的加热的铝块中。将温度预先调整到200℃。用木制的鸡尾棒搅拌该熔融态混合物，记录胶凝(熔体丝迅速返回)发生的时间(秒)。结果示于表2中。
表1
树脂由DSM Resin供应。
表2
实施例10粉末涂料的制备下述方法阐明了对于混合的铝/钛交联剂，有机铝在粉末涂料配制(见下文)中的用法。
将富羟基聚酯例如Uralac P2115或富羧基聚酯树脂例如UralacP2400与二氧化钛颜料、流动改性剂和本发明的交联剂在强力密闭式混合机(Henschel)中以1800转/分的转速混合5分钟。然后将该粉末送入料筒温度为105℃的Buss-Ko-Kneader PR46挤出机中。用钉式粉碎机(Mini-Kek)将挤出物粉碎，过筛使得最大粒径为75微米。将该粉末在90kV的电压下以50微米的厚度静电喷涂到Bonderite 711铝板上。然后，将这些铝板在200℃的烘箱中加热10分钟，以便使其固化。用MEK(甲基乙基酮)往返擦洗测定固化的涂层的耐溶剂性。其中，涂层经受200次往返擦洗，以任意的1-5级评定涂层的情况，以5代表溶剂对涂层外观没有影响。对于颜色，测定L，a和b值，并评定20°和60°的光泽度结果示于表3中。配方重量份数树脂 578.3二氧化钛(Tioxide R-TC4) 375交联剂 44流动改性剂(Modaflow3) 9.7注1)Modaflow是Monsanto的商标2)Tioxide是Tioxide Europe Limited的商标。
表3
N/A＝未测定
权利要求
1.包括使聚酯树脂与有机金属化合物反应的固化粉末涂料组合物的方法，其特征在于有机金属化合物是链烷醇胺的烷氧基铝配合物，所述烷氧基铝配合物的链烷醇氨基基团与铝原子的比率在0.3∶1至16∶1的范围内。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于链烷醇氨基基团与铝原子的比率在0.3∶1至3∶1的范围内。
3.包括使聚酯树脂与有机金属化合物反应的固化粉末涂料组合物的方法，其特征在于有机金属化合物是链烷醇胺的混合的金属配合物，所述有机金属化合物衍生自至少一种烷氧基铝的和至少一种烷氧基钛，所述有机金属化合物的链烷醇氨基基团与铝和钛原子之和的比率在0.5∶1至4∶1的范围内，铝与钛的原子比在0.3∶1至2∶1的范围内。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于混合的金属配合物是由四烷氧基钛制备的，而所述四烷氧基钛衍生自式ROH醇，其中R是烷基基团或含有一个或多个醚连接键的基团，并且R含有至多8个碳原子。
5.根据权利要求1或4的方法，其特征在于烷氧基铝配合物即醇铝衍生自式ROH醇，其中R是烷基基团或含有一个或多个醚连接键的基团，并且R含有至多8个碳原子。
6.根据权利要求1或4的方法，其特征在于有机金属化合物含有一个以上的链烷醇氨基基团，并且其中的链烷醇氨基基团都是乙醇氨基基团或都是异丙醇氨基基团。
7.根据权利要求1或4的方法，其特征在于聚酯树脂是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸或癸二酸的聚酯。
8.根据权利要求1或4的方法，其特征在于聚酯树脂是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、丙三醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯或乙氧基化的双酚A。
9.根据权利要求1或4的方法，其特征在于聚酯树脂是羟基值在20-150mg KOH/g之间的富羟基树脂。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于聚酯树脂的羟基值在0-15mg KOH/g之间。
11.根据权利要求1或4的方法，其特征在于聚酯树脂是酸值在15-100mg KOH/g之间的富羧基树脂。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于聚酯树脂的羟基值小于30mg KOH/g。
13.根据权利要求1或4的方法，其特征在于聚酯树脂是聚酯与丙烯酸聚合物的共聚物。
14.根据权利要求1或4的方法，其特征在于有机金属化合物的用量为树脂重量的2-10％(重量)。
15.根据权利要求1或4的方法，其特征在于粉末涂料组合物在140-220℃范围内的温度下固化。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于粉末涂料组合物是通过在140-220℃范围内的温度加热5-30分钟固化的。
17.根据权利要求1或4的方法，其特征在于粉末涂料组合物含有颜料、增量剂或流动改性剂。
18.根据权利要求1或4的方法，其特征在于粉末涂料组合物借助于静电喷涂或摩擦起电喷涂的方法涂覆在物体的表面上。
全文摘要
固化聚酯树脂粉末涂料组合物的方法，包括使聚酯树脂与有机金属化合物反应，该有机金属化合物是链烷醇氨基基团与铝原子之比在0.3∶1至16∶1的范围内的链烷醇胺的烷氧基铝的配合物。在一个具体的实施方案中，有机金属化合物是一种衍生自至少一种烷氧基铝的和至少一种烷氧基钛的混合的金属配合物，Al∶Ti原子比在0.3∶1至2∶1的范围内。该组合物比已知的含有链烷醇胺的钛或锆化合物的组合物固化更快，而且固化的涂料不易泛黄。
文档编号C09D5/46GK1148071SQ9611163
公开日1997年4月23日 申请日期1996年8月2日 优先权日1995年8月5日
发明者J·里兰 申请人:泰奥塞特殊品有限公司