用。
[0053] 而且，第一被覆层优选将金属颜料的全部表面覆盖，然而根据制造条件等，即使金 属颜料的表面的一部分没有被第一被覆层覆盖，只要显示出本发明的效果，则也不脱离本 发明的范围。
[0054]<自由基聚合性树脂>
[0055]自由基聚合性树脂与上述的专利文献3之类的热聚合树脂相比，可以形成极为致 密的被膜，因此可以大幅度地提高耐水性。
[0056] 这里，所谓自由基聚合性树脂，是指通过使具有至少1个聚合性双键的单体和/或 低聚物进行自由基聚合而高分子化、成为树脂状的物质。所以，此种自由基聚合性树脂是通 过像这样使具有至少1个聚合性双键的单体和/或低聚物进行自由基聚合而得到，通过在 上述的金属颜料上或其周边实行此种自由基聚合，就可以在金属颜料的表面形成由自由基 聚合性树脂构成的第一被覆层。由于利用此种自由基聚合性树脂的形成在金属颜料的表面 形成稳定而致密的被覆层，因此最终得到的着色金属颜料的耐水性大幅度提高。
[0057] 在利用此种自由基聚合性树脂形成第一被覆层的情况下，自由基聚合性树脂的量 相对于金属颜料100质量份优选为〇. 5~100质量份，更优选为5~30质量份。自由基聚 合性树脂的量可以考虑作为目标的第一被覆层的厚度、金属颜料的比表面积、所覆盖的自 由基聚合性树脂的密度等而适当地决定。
[0058] 而且，由此种自由基聚合性树脂构成的第一被覆层的厚度没有特别限定，然而如 果是5nm以上且200nm以下，则从着色金属颜料的耐水性（5nm以下则不充分）及涂膜等涂 布组合物的外观（200nm以上则外观受损）的方面考虑有利。厚度的测定方法可以利用借 助扫描电子显微镜等的着色金属颜料的剖面观察来测定。
[0059] 将金属颜料用自由基聚合性树脂覆盖的具体的方法优选如下的方法，即，向将该 金属颜料分散于烃系或醇系溶剂（优选为烃系溶剂）中的分散体系中，添加单体和/或低 聚物和过氧化苯甲酰、异丁基过氧化物、偶氮二异丁腈等聚合引发剂，一边搅拌一边加热而 使单体和/或低聚物进行自由基聚合，使其在该金属颜料表面析出。
[0060] 该情况下，聚合引发剂的添加量相对于单体和/或低聚物100质量份优选设为1 质量份以上且30质量份以下。聚合反应最好在无氧气氛中，例如在氮气、氩气等惰性气体 中进行。反应温度优选为50~150°C，更优选为70~100°C。另外，反应时间优选为30分 钟以上且30小时以下。
[0061] 作为上述的单体和/或低聚物，可以例示出下述的物质。
[0062] 即，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基 己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基 丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛 酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二 丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基 甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯 酸醋、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、马来酸、巴豆酸、衣康酸、聚丁二烯、亚麻籽油、大豆油、环氧化大豆油、环氧化 聚丁二烯、环己烯乙烯基一氧化物、二乙烯基苯一氧化物、单（2-丙烯酰氧基乙基）酸式磷 酸酯、单（2-甲基丙烯酰氧基乙基）酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙 烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、（2-羟基乙基）甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙 基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸 酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、 二丁基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛 基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、双（2-氯乙基）乙 烯基膦酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸 酯、二-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、膦酰基琥珀酸 二烯丙基二丁酯、丙烯酸改性聚酯（聚合度2~20左右）、丙烯酸改性聚醚（聚合度2~ 20左右）、丙烯酸改性聚氨酯（聚合度2~20左右）、丙烯酸改性环氧树脂（聚合度2~ 20左右）、丙烯酸改性螺烷（聚合度2~20左右）等，然而并不限定于它们。
[0063] 其中，在作为该单体和/或低聚物使用了具有2个以上的聚合性双键的单体和/ 或低聚物的情况下，从形成由三维交联了的自由基聚合性树脂构成的第一被覆层、进一步 提尚耐水性的方面考虑有利。
[0064] 而且，在着色金属颜料中，第一被覆层是否由自由基聚合性树脂构成的鉴定可以 利用质量分析法、借助NMR等的聚合引发剂残基的分析来确认，更简便的方法是利用分子 量、分子量分布、玻璃化温度、在有机溶剂中的溶解性等来确认。
[0065] <第一化合物>
[0066] 构成第一被覆层的第一化合物是选自八1、51、11、0、21'、]\1〇、以及〇6中的至少1种 元素的氧化物或氢氧化物。通过使用此种第一化合物，可以在金属颜料的表面形成相对于 水来说稳定而致密的被膜，因此最终得到的着色金属颜料的耐水性大幅度提高。而且，为了 不妨碍着色颜料的发色，此种第一化合物优选为无色。
[0067] 如果要举出此种第一化合物的具体例，例如可以例示出氧化硅、聚硅氧烷的缩合 物、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、氧化钼、氧化络、氧化错、氢氧化错、氧化铺、氢氧化铺等。它 们当中，从透明性、安全性、生产成本的方面考虑，特别优选氧化硅和/或聚硅氧烷的缩合 物（即，仅为氧化硅、仅为聚硅氧烷的缩合物、以及这两者的混合物）。
[0068] 此种第一化合物可以仅利用1种或者利用2种以上的混合物构成第一被覆层。而 且，氧化硅及聚硅氧烷的缩合物都是Si的氧化物，所谓聚硅氧烷的缩合物，是指将有机硅 化合物用硅氧烷键缩合而得的化合物。
[0069] 此种第一化合物的使用量相对于金属颜料100质量份优选为0. 5质量份以上且 1〇〇质量份以下，更优选为5质量份以上且30质量份以下。使用量可以考虑作为目标的第 一被覆层的厚度、金属颜料的比表面积、所覆盖的第一化合物的密度等来决定。而且，此种 由第一化合物构成的第一被覆层的厚度没有特别限定，然而如果是5nm以上且200nm以下， 则从着色金属颜料的耐水性（5nm以下则不够充分）及涂膜等的涂布组合物的外观（200nm 以上则外观受损）的方面考虑有利。厚度的测定方法可以利用借助扫描电子显微镜等的着 色金属颜料的剖面观察来测定。
[0070] 将金属颜料用第一化合物覆盖的方法没有特别限定，然而可以举出如下的方法， 即，向将该金属颜料分散在水和/或亲水性溶剂中的分散体系中加入Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo、 以及Ce的任意一种盐或醇盐等第一化合物的前体，再加入将该前体中和的中和剂或将其 水解的水解催化剂，由此在金属颜料的表面析出第一化合物。
[0071] 作为上述的亲水性溶剂的例子可以举出以下的溶剂：
[0072] 甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁 基卡必醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮。
[0073] 作为上述的第一化合物的前体的例子可以举出以下的物质：
[0074] 硝酸铝、硝酸铈、乙酸铈、硫酸钛、钼酸铵等盐、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧 基锆、三异丙氧基铝等及它们的缩合物。
[0075] 作为上述中和剂及水解催化剂的例子可以举出以下的物质：
[0076] 中和剂：氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0077] 碱性水解催化剂：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨、乙二胺、叔丁基胺、Y-氨基 丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙 基甲基^甲氧基硅烷、尿素、娃酸纳、氣氧化纳等。
[0078]酸性水解催化剂：草酸、乙酸、硝酸、硫酸、磷酸、膦酸等。
[0079]如上所述，作为第一化合物特别优选氧化硅和/或聚硅氧烷的缩合物，作为利用 它们的第一被覆层的形成方法，如果是氧化硅的情况，则例如可以采用将含有金属颜料和 硅化合物的溶液在保持为碱性或酸性的同时以浆料状态或膏状态进行搅拌或混炼的方法 等，这样就可以在金属颜料的表面形成包含氧化硅的第一被覆层。另外，如果是聚硅氧烷的 缩合物的情况，则例如可以通过在金属颜料和烷氧基硅烷的共存下，将烷氧基硅烷进行水 解及缩合，而在金属颜料的表面形成包含聚硅氧烷的缩合物的第一被覆层。但是，并不仅限 定于这些方法。
[0080]〈着色颜料〉
[0081] 本发明的着色颜料是附着于第一被覆层的表面的物质，然而在如后所述在第一被 覆层上形成具有磷酸基或羧基的有机化合物的层的情况下，也可以附着于该有机化合物的 层的表面。所以，本发明中的"附着于第一被覆层的表面的着色颜料"这样的表现形式只要 没有特别指出，则不仅包括着色颜料直接附着于第一被覆层的表面的情况，还包括附着于 该有机化合物的层的表面的情况。
[0082] 本发明中，上述的金属颜料主要具有赋予金属光泽的作用，在色彩上经常是无彩 色，因此该着色颜料主要具有赋予有彩色的色彩的作用，然而并不仅限定于此，例如也可以 具有赋予白色或黑色等无彩色的作用。
[0083] 此种着色颜料可以没有特别限定地使用以往公知的颜料。例如，可以例示出如下 所示的颜料。
[0084] 即，可以举出二酮p比咯并p比咯系、喹叮啶酮系、二噁嗪系、异n引哚啉酮系、缩合偶氮 系、还原系、茈酮系、茈系、喹酞酮系、酞菁系等有机颜料、氧化铁、炭黑等无机颜料。
[0085]具体来说可以例示出酞菁、卤化酞菁、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、异吲哚酮、偶氮 甲碱金属络合物、阴丹酮、茈、茈酮、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、缩合偶氮、三苯基甲烷、喹酞 酮、蒽嘧啶、氧化铁、群青、普鲁士蓝、钴蓝、铬绿、钒酸铋、复合氧化物烧成颜料、炭黑、钛黑、 氧化钛、超微粒子氧化钛、氧化锌、氧化铬、氧化锆、铁丹、黑氧化铁、黄氧化铁、氢氧化铬、氧 化铝钴、钛酸钴、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、云母、膨润土、硅酸镁、硅酸铝、无水硅酸、 含水硅酸、锰紫、铝、金、云母钛、碱式氯化铋等。
[0086] 作为从向金属颜料上的附着性、耐气候性及着色力的方面考虑特别优选的颜料， 可以举出酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、喹吖啶酮红褐、喹吖啶酮金黄、二酮吡咯并吡咯、异 吲哚酮黄、异吲哚酮橙、蒽嘧啶黄、二噁嗪紫、茈红褐、偶氮甲碱铜络合物、透明氧化铁、炭 黑、超微粒子氧化钛等。
[0087]另外，在上述例示的颜料以外，还可以使用日本或外国认可作为化妆料用途及医 药品用途使用的各种焦油染料、满足化妆料原料基准的无机颜料等。
[0088] 例如，也可以例示出日本的药事法中规定的（括号内是美国食品药品局所确定的 名称）、红色2号（FD&C Red No. 2)、红色3号（FD&C Red No. 3)、红色102号、红色104号的 (1) (D&C Red No. 28)、红色 105 号的（1)、红色 106 号、黄色 4 号（FD&C Yellow No. 5)、黄色 5 号（FD&C Yellow No. 6)、绿色 3 号（FD&C Green No. 3)、蓝色 1 号（FD&C Blue No