具有磺酸官能化分散剂和含磷酸官能化粘合剂的着色涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及着色漆制剂，其含有含磷酸官能化乳胶粘合剂和用于颜料的含有磺酸 基团或其盐的聚合物分散剂。
【背景技术】
[0002] 当在成膜和干燥时，使得1102颗粒过于靠近的时候，TiO 2作为遮盖颜料的效率会 降低。已经知道，借助吸附在TiO2颗粒表面上的乳液聚合物颗粒可以改善TiO 2的间距及其 相应的遮盖效率。（参见US 2003/0018103)。现有的吸附乳胶技术所观察到的一个潜在问 题是TiO2颜料和乳胶之间的缓慢吸附动力学导致老化之后的配制漆的粘度不稳定性。当 使用TiO 2的预分散的浆料时，该行为特别明显。这种漆会证实在配制之后的不完全乳胶吸 附，这导致漆中的连续乳胶吸附，伴随着粘度的上升。该粘度不稳定性改变了配方设计人员 所设定的目标流变学性质。因此，会希望发现一种为缓慢成形的预复合物技术增加初始乳 胶吸附的方式，以减轻由于与连续乳胶吸附相关的老化所带来的粘度不稳定性。
【发明内容】
[0003] 本发明通过提供一种组合物解决了本领域的需求，所述组合物包含：a)被含磷酸 单体或其盐的结构单元官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体；以及b)被吸附水溶性分 散剂稳定化的颜料颗粒的分散体，所述吸附水溶性分散剂被磺酸单体或其盐的结构单元官 能化；
[0004] 其中，分散剂的重量％为0. 1-10%，以分散剂和颜料颗粒的重量计；
[0005] 其中，颜料颗粒的重量％为20-95重量％，以聚合物颗粒、颜料颗粒和分散剂的重 量计；
[0006] 并且其中，含磷酸单体或其盐的结构单元的重量％为0. 1-5重量％，以含磷酸官 能化的聚合物颗粒的重量计。
[0007] 本发明的组合物通过为着色漆提供优异的储存稳定性解决了需求，所述着色漆配 制有本文所述的吸附水溶性磺酸官能化的分散剂。
【具体实施方式】
[0008] 本发明是一种组合物，其包含：a)被含磷酸单体或其盐的结构单元官能化的聚合 物颗粒的稳定水性分散体；以及b)被吸附水溶性分散剂稳定化的颜料颗粒的分散体，所述 吸附水溶性分散剂被磺酸单体或其盐的结构单元官能化；
[0009] 其中，分散剂的重量％为0. 1-10%，以分散剂和颜料颗粒的重量计；
[0010] 其中，颜料颗粒的重量％为20-95重量％，以聚合物颗粒、颜料颗粒和分散剂的重 量计；
[0011] 并且其中，含磷酸单体或其盐的结构单元的重量％为〇. 1-5重量％，以含磷酸官 能化的聚合物颗粒的重量计。
[0012] 本文所使用术语"含磷酸单体"指的是含有至少一个磷原子且具有至少一个酸性 质子的可聚合化合物。合适的含磷酸单体的种类的例子包括膦酸单体及其盐，以及醇的磷 酸二氢酯及其盐，其中所述醇含有可聚合的乙烯基或烯烃基团或者被可聚合的乙烯基或烯 烃基团取代。优选的磷酸二氢酯是（甲基）丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷 酸乙酯（PEM)和甲基丙烯酸磷酸丙醋，特别优选的是甲基丙烯酸磷酸乙酯及其盐。
[0013] 合适的膦酸的例子是2-(甲基丙烯酰氧基）乙基膦酸或其盐。
[0014] 本文所用术语"结构单元"指的是指定单体的聚合所形成的基团。甲基丙烯酸磷 酸乙酯的结构单元如下所示：
[0015]
[0016] 其中虚线表示连接到聚合物主链的位置；
[0017] 其中，R是H或
[0018]
[0019] 被磺酸单体或其盐的结构单元官能化的分散剂（磺酸官能化聚合物）是水溶性聚 合物，它可以是均聚物或共聚物，并且优选包含至少20重量％、更优选至少50重量％，至 100重量％、更优选至95重量％、最优选至80重量％的磺酸单体或其盐的结构单元，以分散 剂的重量计。合适的磺酸单体的例子包括：2_丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、 丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸-3-磺丙酯、甲基丙烯酸-3-磺丙酯、苯 乙烯磺酸钠和2-丙烯-1-磺酸，及其盐，以及它们的组合。特别优选的磺酸单体是2-丙烯 酰氨基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS)或其盐。
[0020] 磺酸官能化的聚合物还可包含一种或多种辅助单体的结构单元，其例子包括：丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己 酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯；丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨 基烷基酯，包括甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基）乙基酯（DMAEMA)、丙烯酸2-(N，N-二 甲基氨基）乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基）乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨 基）乙基酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基）乙基酯、丙烯酸3-(二甲基氨基）丙基醋、甲基 丙烯酸2-二异丙基氨基乙基酯和丙烯酸3-二甲基氨基新戊基酯；聚亚烷基二醇丙烯酸 酯和聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯和月桂 基-O-(CH 2CH2O)23-甲基丙烯酸酯；二烷基氨基烷基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基甲基丙烯酰 胺，包括N-[2(N，N-二甲基氨基乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二甲基氨基）丙基]丙 烯酰胺和N-[3-(N，N-二甲基氨基）丙基]甲基丙烯酰胺；丙烯酰氨基三烷基卤化铵，包括 [2-(丙烯酰氧基）乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基）乙基]三甲基氯化铵和 (3-甲基丙烯酰氨基丙基）三甲基氯化铵。
[0021] 虽然允许分散剂包含甲基丙烯酸或丙烯酸的结构单元，但是优选该分散剂包含少 于10重量％、更优选少于5重量％、最优选少于2重量％的这些单羧酸官能化的单体的结 构单元。
[0022] 分散剂优选具有500-20000g/摩尔的数均分子量（Mn)，以实现快速复合物成形、水 溶性和低粘度。优选地，分散剂的重量％为〇. 4-2重量％，以分散剂和颜料颗粒的重量计。
[0023] 被含磷酸单体或其盐的结构单元官能化的聚合物颗粒的稳定水性分散体优选是 丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类或乙烯基酯-丙烯酸类（更优选乙酸乙烯酯-丙烯酸类）胶 乳粘合剂，所述聚合物颗粒优选还包含一种或多种以下单体的结构单元：甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸脲基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和 叔碳酸乙稀醋（vinyl versatate)。含磷酸官能化的聚合物还可包含其它单体的结构单元， 所述其它单体例如是甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧 基乙基醋。
[0024] 含磷酸单体的重量％优选为0. 2-4重量％，更优选为0. 2-2重量％，最优选为 0. 2-1. 5重量％，以含磷酸单体官能化的聚合物颗粒的重量计。
[0025] 本发明的涂料组合物优选通过如下方式制备：在存在稳定化含磺酸分散剂的情况 下，在高剪切下，首先对颜料（优选TiO 2)进行分散，以形成磨料。可额外地作为被含磺酸 分散剂稳定化的预分散的浆料来提供颜料，或者颜料可以在含有含磺酸分散剂的多个磨料 或浆料之间分配。然后将这些颜料分散体与聚合物颗粒的含磷酸官能化的分散体接触，以 促进聚合物颗粒吸附到颜料表面上。所述组合物还可包含未被含磷酸或其盐的结构单元官 能化的聚合物颗粒。虽然不是优选的，但是也可以将聚合物颗粒的分散体加入到颜料分散 体中。然后对混合物进行充分搅拌以最大化聚合物颗粒吸附到颜料颗粒上，之后加入余下 的漆成分。或者，可以在颜料与聚合物颗粒的分散体结合之后、过程中或者之前添加这些成 分。相信磺酸分散剂在漆配制过程中促进了聚合物颗粒快速吸附到颜料，从而增加了漆的 粘度稳定性；相反地，常规分散剂抑制了聚合物颗粒与颜料颗粒的快速吸附，导致复合颗粒 的较迟滞的形成，这导致漆制剂中粘度的向上偏移。
[0026] 前述余下的漆成分包括以下一种或多种：流变改性剂；不透明聚合物；填料；着色 剂，其它颜料包括：包封或部分包封的颜料和不透明颜料；非磺酸官能化的分散剂；润湿助 剂；分散助剂；分散剂佐剂；表面活性剂；助溶剂；聚结剂和增塑剂；消泡剂；防腐剂；抗划 痕添加剂；流动剂；流平剂；增滑添加剂；以及中和剂。
[0027] 实施例
[0028] 缩写
[0029]
[0030] 在以下实施例中，ACRYSOLtm、TERGITOL?、ROCIMA?、AMP-95?和 TAMOL ?都是陶氏化 学公司或其附属公司的商标。
[0031] 本文所用术语Mn指的是通过如下方法确定的分散剂的数均分子量：
[0032] 将非两性分散剂以2mg/mL的浓度溶解于pH 7的磷酸二氢钠的20mM的溶液中，并 通过0· 445um过滤器并以ImL/分钟的流速将IOOuL注入TSKgel GMPW XL填充柱（7. 5mm X 30cm，东曹公司（Tosoh))，其与 TSKgel G25OOPW XL 填充柱（7·5_ X 30cm，东曹公司 (Tosoh))串联。通过折射率检测器监测洗脱，并在216-1，100, OOOg/摩尔的分子量范围内 评估分子量曲线与聚（丙烯酸）参比标准。
[0033] 将两性分散剂在溶于乙醇的KOH溶液（100mg/mL)中以50mg/mL的浓度水解，并 加热至180°C，持续7天，在样品制备弹压力容器（sample preparation bomb pressure vessel) (Paar)中。然后通过如下方式来回收分散剂：滗析KOH乙醇溶液，在乙醇中清洗， 并在50°C干燥。采用对于非两性样品所述的相同过程来表征分子量曲线。可以采用取代基 材料的已知重量份数相比于得到的水解的结构，来估计起始两性材料的初始分子量。
[0034] 实施例
[0035] 通过实施例所示的自由基聚合来合成水溶性磺酸官能化的分散剂（63重量％的 AMPS/37重量％的即八，4. 84g，30%固体，