产品，产率为 89%，FAB-MS:302. 1。
[0065] 中间体7-2的合成
[0066] 在三口烧瓶中，加入中间体7-1 (10g，33mmol)，50g的多聚磷酸氮气下加热至160 度反应5小时，冷却，倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，粗产品用乙醇重结晶得到 6g 产品，产率为 67 %，FAB-MS: 270. 3。
[0067] 中间体7-3的合成
[0068] 在三口烧瓶中，加入9, 9-二甲基-芴-2硼酸（10g，42mmol)，邻溴碘苯 (23. 6g，84mmol)，碳酸钟（13. 8g，IOmmol)，四三苯基勝钮（100mg，0.075mmol)，50ml 的水， 100mL的四氢呋喃，反应10小时，冷却，加入二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产品经柱层析得 到 12g 产品，产率为 82%，FAB-MS:348. 1。
[0069] 化合物7的合成
[0070] 在三口烧瓶中，加入中间体7-3 (5g，14. 3mmol)，50ml的干燥四氢呋喃，冷却到-78 度，加入5. 8ml的2. 5M的正丁基锂的正己烷溶液（14. 3mmol)，反应2小时，加入溶解有中 间体7-2的四氢呋喃溶液（3. 9g，14. 3_〇1)，然后缓慢升到室温反应过夜，加入冰水中， 用乙酸乙酯萃取，浓缩得到中间体7-4的粗产物，然后加入50ml的乙酸和5ml的浓盐酸， 加热回流5小时，除去溶剂，加入二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产品经柱层析得到3. Sg产 品，产率 51%，FAB-MS:522. 2/H NMR(400MHz，CDCl3, δ ) :8· 41-8. 43(d，J = 7. 6Hz，1H)， 7· 90-7. 95 (m，3H)，7· 69-7. 77 (m，2H)，7· 36-7. 54 (m，6H)，7· 06-7. 20 (m，5H)，6· 74-6. 87 (m， 3H)，1.60(s，6H)。核磁谱图如图1所示。
[0071] 实施例2
[0072] 化合物15的合成
[0073]
[0074] 中间体15-1的合成
[0075] 在三口烧瓶中，加入4-二苯并噻吩硼酸（11.5g，50mmol)，邻溴苯甲酸甲酯 (11. 7g，55mmol)，碳酸钟（13. 8g，10mmol)，四三苯基勝钮（100mg，0· 075mmol)，50ml 的水， 100mL的四氢呋喃，反应10小时，冷却，加入二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产品经柱层析得 到 12. 6g 产品，产率为 79%，FAB-MS:318. 0。
[0076] 中间体15-2的合成
[0077] 在三口烧瓶中，加入中间体15-l(10g，31mmol)，50g的多聚磷酸氮气下加热至160 度反应5小时，冷却，倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，粗产品用乙醇重结晶得到 6. 3g 产品，产率为 70 %，FAB-MS: 286. 1。
[0078] 化合物15的合成
[0079] 在三口烧瓶中，加入中间体7-3 (5g，14. 3mmol)，50ml的干燥四氢呋喃，冷却到-78 度，加入5. 8ml的2. 5M的正丁基锂的正己烷溶液（14. 3mmol)，反应2小时，加入溶解有中间 体15-2的四氢呋喃溶液（4. lg，14. 3mmol)，然后缓慢升到室温反应过夜，加入冰水中，用乙 酸乙酯萃取，浓缩得到中间体15-3的粗产物，然后加入50ml的乙酸和5ml的浓盐酸，加热 回流5小时，除去溶剂，加入二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，粗产品经柱层析得到4. Ig产品，产 率 53%，FAB-MS :538. 2，
[0080] 1H NMR(400MHz，CDCl3, δ ) :8· 13-8. 17(m，2H)，7· 91-8. 03(m，4H)，7. 36-7. 56(m， 6H)，7· 06-7. 22 (m，5H)，6· 88-6. 93 (m，2H)，6· 73-6. 75 (d，J = 7. 6Hz，1H)，I. 60 (s，6H)。核磁 谱图如图2所示。
[0081] 实施例3
[0082] 化合物1的合成
[0083]
[0084] 中间体1-1的合成
[0085] 跟中间体7-3的合成方法一样，除了用3-二苯并呋喃硼酸取代9, 9-二甲基-2芴 硼酸，产率为 75%，FAB-MS :322. 5。
[0086] 化合物1的合成
[0087] 跟化合物7的合成方法一样，用中间体1-1代替中间体7-3,产率为49 %， FAB-MS:496. 1。
[0088] 实施例4
[0089] 化合物10的合成
[0090]
[0091] 化合物10的合成方法跟化合物15的合成方法一样，用中间体1-1代替中间体 7-3,产率为 37%，FAB-MS:512. 3。
[0092] 实施例5
[0093] 化合物6的合成
[0094]
[0095] 中间体6-1的合成
[0096] 跟中间体7-3的合成方法一样，用9-苯基-咔唑-2-硼酸取代9, 9-二甲基-2芴 硼酸，产率为 73%，FAB-MS :397. 6。
[0097] 化合物6的合成
[0098] 合成方法跟化合物7的合成方法一样，用中间体6-1代替中间体7-3,产率31%， FAB-MS:571. 2〇
[0099] 实施例6
[0100] 化合物13的合成
[0101]
[0102] 合成方法跟化合物15的合成方法一样，用中间体6-1代替中间体7-3,产率48%， FAB-MS:587. 2
[0103] 实施例7
[0104] 有机电致发光器件的制备
[0105] 如图3所示，使用实施例1的化合物7制备OLED :
[0106] 首先，将透明导电ITO玻璃基板110 (上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限 公司）依次经：去离子水、乙醇、丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
[0107] 然后，在ITO上蒸镀5nm厚的HAT-CN为空穴注入层130。
[0108] 然后，蒸镀TAPC，形成65nm厚的空穴传输层140。
[0109] 然后，在空穴传输层上蒸渡IOnm厚发光层150,其中，化合物7为主体发光材料，而 以7% Ir(ppy)2acac作为磷光掺杂客体材料。
[0110] 然后，在发光层上蒸镀50nm厚的TmPyPB作为电子传输层160。
[0111] 最后，蒸镀Inm LiF为电子注入层170和IOOnm Al作为器件阴极180。
[0112] 实施例 8-12
[0113] 除了用实施例2-6的化合物代替化合物7作为发光层的主体材料外，其他的跟实 施例7 -样进行制备器件。
[0114] 所制备的器件（结构示意图见图3)用Photo Research PR650光谱仪测得在 lOOOcd/m2亮度下实施例7-12的器件性能如表1所示。
[0115] 比较例1
[0116] 首先，将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限 公司）依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
[0117] 然后，在ITO上蒸镀5nm厚的HAT-CN为空穴注入层130。
[0118] 然后，蒸镀TAPC，形成65nm厚的空穴传输层140。
[0119] 然后，在空穴传输层上蒸渡IOnm厚发光层150,其中，化合物CBP为主体发光材料， 而以7% Ir(ppy)2acac作为磷光掺杂客体材料。
[0120] 然后，在发光层上蒸镀50nm厚的TmPyPB作为电子传输层160。
[0121] 最后，蒸镀Inm LiF为电子注入层170和IOOnm Al作为器件阴极180。
[0122] 所制备的器件（结构示意图见图3)用Photo Research PR650光谱仪测得在 lOOOcd/m2亮度下性能如表1所示。
[0123] 表 1
[0124]
[0125] 在相同的亮度下，应用本发明的螺结构的主体材料制备的有机电致发光器件的驱 动电压比较低，并且效率比较高，如上所述，本发明的化合物具有高的稳定性，本发明制备 的有机电致发光器件具有高的效率和低的驱动电压。
[0126] 器件中所述结构式
[0127]
【主权项】
1. 一种具有螺结构的有机电致发光化合物，其特征在于其为具有如下结构式（I)的化 合物：其中，而、1?2、1?3、1?4、35、36、馬、38、39、而。分别独立地选自氨、気、面素、氯基、硝基、〔1-〔12 烷基、C1-C8烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的杂芳 基； A和B分别独立地选自0、S、Se、NRii、CR^Rn; 其中，Rii~Ri3分别独立地选自氨、気、面素、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、C6-C30的取 代或者未取代的芳基、C3-C60的取代或者未取代的杂芳基、C2-C8的取代或者未取代的締 基、C2-C8的取代或者未取代的诀基。2. 根据权利要求1所述的一种具有螺结构的有机电致发光化合物，其特征在于其中 Ri、R2、Rs、R4、Rs、Re、馬、Rs、R9、Ri。分别独立地选自氨、気、面素、C1-C8的烷基、C1-C8烧 氧基、苯基、蒙基、化晚基； A和B分别独立地选自0、S、NRii、C而2而3; Rii~R13分别独立地选自氨、気、面素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苯基、蒙基、化晚基。3. 根据权利要求1所述的一种具有螺结构的有机电致发光化合物，其特征在于其中 Rl、R2、Rs、R4、Rs、Re、馬、Rs、R9、RlCl、Rll、Ri2、Ri3分别独立地选自氨、氣、硝基、甲基、己基、 丙基、异丙基、叔了基、正了基、正己基、苯基、蒙基、化晚基。4. 根据权利要求1所述的一种具有螺结构的有机电致发光化合物，其特征在于其为下 列结构式1-33的化合物：o5.权利要求1-4任一项所述具有螺结构的有机电致发光化合物在制备有机电致发光 器件中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种如结构式(I)的具有螺结构的有机电致发光化合物，该化合物具有较好热稳定性，高发光效率，高发光纯度，可以用于制作有机电致发光器件，应用于有机太阳能电池，有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。
【IPC分类】C09K11/06, C07D493/10, C07D491/107, C07D209/96, H01L51/54, C07D487/10, C07D495/10, C07D333/78, C07D307/94
【公开号】CN104927839
【申请号】CN201510290412
【发明人】黄锦海, 苏建华
【申请人】上海道亦化工科技有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月29日