用于水应用并且尤其是海洋应用的具有防污性能的制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及旨在用于水应用，尤其是海洋应用的具有防污性能的制品，并且还涉 及用于延缓水生生物在沉没式或半沉没式结构上的生长的方法。
[0002] 本发明涉及防污（"antifouling"）船舶漆的领域。防污船舶漆是旨在防止动物 或植物附着到船的水下部分上的面漆。它们被使用的原因在于安全性、保持船的可操作性、 燃料消耗降低、抗腐蚀和结构的加重。
【背景技术】
[0003] "生物污垢"问题构成了由材料浸入海洋环境中所导致的主要问题。对于这种现象 的防止需要相当大的维护成本。
[0004] 这是因为，"生物污垢"或"污垢"的形成发生于在海水中浸没的过程中，在其中有 机和无机分子被极其快速地吸附到材料的表面上。此吸附的物质层或者"生物膜"起到了 用于附着在海洋环境中悬浮存在的细菌的媒介的作用。
[0005] 海洋细菌的这种表面侵占是快速的并且在数小时至数天的周期之后达到固定状 态。最后，其它海洋生物侵占表面，附着的细菌吸引其它海洋生物。所有这些结合到表面上 的活生物构成了生物污垢或污垢。
[0006] 海洋污垢的附着涉及到浸入海洋中的任何结构：船、管道、冷却塔和线路、港口结 构、海洋传感器、水产业系统等。所引起的损害是巨大而多样的。这是因为，例如对结构性 能具有负面影响的生物会在这些结构上结垢。
[0007] 特别地，对于船体，各种海洋生物的结垢提高了船体与海水之间的摩擦，这降低了 速度并且可导致更大的燃料消耗。因而，未被防污体系保护的船底部在海中度过不到六个 月之后就会被150kg/m2污垢覆盖。
[0008] 为了避免这种经济损失并且还为了更好地抑制腐蚀现象，在暴露于水的结构的浸 没部分上施加目标在于防止或者尤其在于减少由于海洋生物结垢导致的污物的防污漆。防 污漆的原理基于在表面和海水之间的界面处受控释放活性物质。只要在表面处释放的活性 物质的浓度有效且规律，那么所述漆的效力就可以保持。大多数防污漆因而包含杀生物产 品，该产品最常用的是有机金属化合物（基于锡、铜或锌）或者有机化合物（杀真菌剂、除 海藻剂、杀菌剂），由于其的毒性活性而防止了海洋污物的附着。
[0009] 但是，与使用这些漆相关的问题在于它们在海洋环境中释放有害于海洋动物群和 植物群的物质。而且，涂层变得越来越粗糙并且逐渐地劣化，这增加了燃料消耗并且提高了 由浸没的结构发出的流动噪声。
[0010] 这种新困难通过使用自抛光防污漆得以解决。除了具有杀生物剂之外，这些漆在 海水的表面水解的作用下和由于船运动导致的侵蚀的作用下具有随时间的规律且受控的 厚度损失。与海水接触的涂层的缓慢侵蚀使得能够经常性地更新具有杀生物剂的表面。
[0011]自1960年代开始开发的自抛光防污漆基于锡盐。它们是由具有恒定浸出率的甲 基丙烯酸三丁锡（TBT)配制的自抛光漆。接枝到丙烯酸类粘结剂上的TBT通过水解在水中 缓慢释放。文献？1?-4-2266733、？1?-4-25575854?-4-0051930和68-4-2118196中描述了这 种类型的油漆的例子。
[0012] 非常有效的三丁锡（TBT)因而是在防污漆中最常用的生物杀灭剂，但是这种产 品、其降解分子和其代谢物被证明是严重且持久污染性的。出于这些原因，国际海事组织禁 止使用锡基防污漆。
[0013] 今天使用的防污漆主要基于含铜化合物和/或基于合成化学化合物，但也基于有 机硅类型的聚合物。
[0014] 对于铜基油漆，尽管毒性小于锡盐，但它们几乎总是利用大比例的氧化亚铜配制 (例如参见文献EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要粘结剂基于通常为丙烯酸系类型的特 定聚合物。但是，它们只是对海洋植物群有效，并且为了对抗藻类的生长，必须要添加除草 剂，这会给环境带来新的威胁。
[0015] 在密集使用无锡但富含铜的油漆之后，这种替代方案因而无法提供一种持久的解 决方案以用于保护环境免除相当大量抛弃的重离子，尤其是铜离子。
[0016] 另一种用于防止与海水接触的结构的表面污物的解决方案在于利用至少一种保 护性涂层覆盖这些表面，与水接触的该涂层的外层是有机硅弹性体。这些涂层使用被称作 "除污涂料（fouling-releasecoating)"的油漆制备。这些新防污漆的原理在于产生具有 非常低表面能的非常光滑的表面，生物在该表面上附着是非常困难的。当这种表面是静态 时，海洋生物可自己沉积到其上。但是，借助于基于有机硅的面层的低表面张力和柔性，这 些生物相当简单地通过水的运动力或者船运动引起的摩擦作用而被除去。这也意味着，如 果围绕船体的水足够运动，则会发生自然的自清洁效果。
[0017] 借助于这些性能，即使不常在海中或水中不太运动的船也受益于更为分开的清洁 周期。这归因于海洋生物难以附着到表面；这还使得清洁更为容易。
[0018] 形成防污涂层的这些基于有机硅的油漆因而是非常创新性的：
[0019]-它们对海洋环境是完全友好的：没有金属废物，并且
[0020] _它们改善了船的滑行，因而降低了 1-5%的其燃料消耗以及因此的其温室气体 排放。
[0021] 有许多专利如专利FR-A-2 083 029和US-A-3 702 778描述了这样的涂层，其面 漆层（top-coat)是热固化或冷固化的有机娃弹性体。
[0022] 例如，在1992年3月6日提交的US专利申请No. 07/847 401中描述了三成分防 污体系，包含至少环氧底漆层、粘合底漆或固定层（粘结层（tie-coat))和基于有机硅弹性 体的防污层（面漆层）。环氧底漆的最终层通常是薄层，施加其的目的在于获得清洁和新鲜 的表面，在该表面上可附着粘结层。粘结层包括有机聚硅氧烷和固化成分。防污层包含有 机聚硅氧烷、硅酸烷基酯和固化剂或分开的锡基催化剂。一个或多个环氧底漆层直接施加 到载体上。粘结层施加到该环氧底漆层上。然后施加有机硅涂层形式的防污层并且在粘结 层上交联，这是在后者部分固化之后进行的。
[0023] 基于有机硅弹性体的防污层（"面漆层"）还可包括改善"防污"效果的流体，尤其 是：
[0024] -甲基苯基聚硅氧烷油（US-A-4 025 693)，
[0025]-烃基液体化合物，例如聚烯烃，
[0026]-增塑剂，
[0027]-润滑油（FR-A-2 375 305)，
[0028]-矿脂类型的蜡状物质和液体石蜡（JP-A-83/013 673)，
[0029]-热塑性聚合物如PVC，
[0030] -氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（KOKAIJP-A-79/026 826)，或者
[0031]-阳尚子、阴尚子、非尚子、两性表面活性剂（JP-A-85/258 271)。
[0032] 为了形成有机硅弹性体涂层，所用的有机硅配制剂通常涉及有机硅油，通常是具 有羟基化末端的反应性聚二甲基硅氧烷，其任选地利用硅烷预官能化，以具有烷氧基末端； 交联剂和缩聚催化剂，传统上是锡盐或者钛酸烷基酯；增强填料和任选的其它添加剂，例如 增量填料；粘合促进剂；着色剂等。
[0033] 这些从环境温度开始硫化的有机聚硅氧烷组合物是众所周知的，并且被分 类为2个不同的组：单组份组合物（RTV-1)和双组份组合物（RTV-2)。术语"RTV"是 "Room-TemperatureVulcanising(室温硫化）"的首字母缩写。
[0034] 在交联过程中，在使用基于羧酸锡的催化剂的情况下水（在RTV-1组合物的情况 下由大气湿气提供，或者在RTV-2组合物的情况下被引入到该组合物的一个部分中）使得 能够进行缩聚反应，这导致形成弹性体网络。
[0035] 通常，单组份（RTV-1)组合物在它们暴露于来自空气的湿气时交联，即它们在封 闭的介质中不可能交联。例如，单组份有机硅组合物根据如下机理冷交联：乙酰氧基硅烷、 酮亚氨氧基硅烷、烷氧基硅烷等类型的反应性官能团水解，之后所形成的硅烷醇基团和其 它残余反应性官有团之间进行缩合反应。该水解通常借助于从暴露于大气的表面扩散进材 料内的水蒸气来进行。通常，缩聚反应的动力是极其慢的；这些反应因而通过合适的催化 剂进行催化。作为所用的催化剂，最常使用基于锡、钛、胺的催化剂，或者这些催化剂的组合 物。基于锡的催化剂（尤其参见FR-A-2 557 582)和基于钛的催化剂（尤其参见FR-A-2 786 497)是非常有效的催化剂。具有-Si(0R)末端的单组份有机硅弹性体有时被称作烷氧 基弹性体。
[0036] 作为双组份组合物，它们以两种组份的形式销售和保存，第一种组份包含基础聚 合物材料，而第二种组份包含催化剂。两种组份在使用时混合并且混合物以相对硬的弹 性体的形式交联。这些双组份组合物是公知的并且尤其被描述于WalterNoll的著作 "ChemistryandTechnologyofSilicones(有机娃化学和技术）"中，1968 年，第 2 版，第 395-398页。这些组合物通常包含以下成分：
[0037] _在链端（例如a，《 -二（羟基二甲基甲硅烷基）（聚二甲基硅氧烷））、在链中 或者在链端和链中具有硅烷醇基团的反应性聚二有机硅氧烷，
[0038] -交联剂，
[0039]-缩合催化剂，以及
[0040] -任选地，水，通常在二羧酸二烷基锡被用作催化剂时存在（这种催化剂由于水的 存在而活化）。
[0041] 最常见地，缩合催化剂基于有机锡化合物。具体来说，许多基于锡的催化剂已经 被提出作为这些RTV-1或RTV-2的交联催化剂。典型的缩聚催化剂包含二烷基锡化合 物，尤其是二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡，钛酸烷基酯化合物如钛酸 四丁酯或钛酸四异丙酯，钛螯合剂（EP-A-0 885 933、US-5 519 104、US-A-4,515,932、US-A-4, 563, 498、US-A-4, 528, 353)。
[0042] 不过，基于烷基锡的催化剂尽管非常有效、最常见是无色的、液体和在有机硅油中 是可溶的，但具有毒性的缺点（对于繁殖来说的CMR2毒性）。
[0043]为了可持续发展，因而看来有必要开发不含毒性催化剂的新型防污油漆。
[0044] 例如，可固化有机硅组合物的一个重要特性是使用时间（"适用期（pot-life) "或 "工作时间"），也即指这样的时间，在该时间的过程中，所述组合物在混合之后可被使用而 无固化。这个时间必须足够长至允许其使用，但要足够短至获得硬涂层。例如，对于"粘结 层"或者"面漆层"类型的涂层，当外部温度为20-30°C时，2-4小时的工作时间通常是所要 求的。现在，调节这个工作时间的措施之一是所用成分如催化剂或交联剂的性质。
[0045] 出于所有这些原因，现今正在开发对抗水生污垢并且尤其是海洋污垢的附着的新 策略。
【发明内容】
[0046] 本发明的目标在于提供借助于涂层而具有防污性能的制品，所述涂层通过使用不 含被禁止成分（生物杀灭剂或催化剂）且不含锡的防污油漆而获得。
[0047] 本发明因而涉及具有防污性能并且旨在用于水应用并且尤其是海洋应用中的制 品，其包括：
[0048]a)载体（1)，
[0049]b)沉积在所述载体⑴上的至少一个粘合促进层（3)，以及
[0050]c)沉积在所述粘合促进层（3)上的至少一个防污层（4)，
[0051] 所述制品的特征在于所述防污层（4)在组合物Z沉积和与空气湿气接触而固化之 后获得，所述组合物Z包含：
[0052](i)至少一种有机含娃（organosilici6)化合物A'，其包含至少两个相同或不同 的可水解和可缩合基团，或者至少两个硅烷醇官能团=SiOH，
[0053] (ii)至少一种交联剂B'，以及
[0054] (iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是锌配位化合物，在其结构中包含 第一种类型的配体和第二种类型的配体，所述第一种类型的配体是二酮根并且所述第 二种类型的配体是胺。
[0055] 为了实现这个目标，申请人的贡献在于完全令人吃惊且出乎意料地揭示出，根据 本发明的缩聚催化剂M，其是在其结构中包含两种类型的配体即0 _二酮根配体和胺配体 的锌配位化合物，所述缩聚催化剂M使得能够制备在防污应用中可用作"粘结层"或"面漆 层"的层或涂层。然而，尽管具有结构相似性，但非胺化的二酮合锌配位化合物在交联 速度和在与空气湿气接触而固化之后获得的防污层的最终性能方面的效力要差得多。根据 本发明获得的层或涂层具有在如此处理的载体上的出色的附着性能，同时赋予非常光滑的 处理过的表面以低表面能，生物附着到其上具有非常大的困难。
[0056] 根据本发明的催化剂在要进行交联的有机硅体系中以非常低的含量被使用，并且 使得能够根据该含量调节应用的工作时间，同时确保所获得的弹性体具有优良的硬度。根 据本发明的催化剂可以是固体或者液体状态。其可以单独引入或者在合适的溶剂中引入。 当其在溶剂中时，可添加有机硅油，并且随后蒸发掉溶剂以将催化剂转移到有机硅介质中。 所获得的混合物用作催化基础物质。
[0057] 术语" 0_二酮根（0 _dic6tonate) "是指0-二羰基化合物的稀醇化物阴离子。 在本说明书中，用于描述根据本发明的锌配位化合物的化学结构中的" 0 _二酮根"配体的 命名基于相应的二酮，所述二酮是在与锌原子配位（经由碱的作用制备）之前的 二酮根配体的非阴离子形式。例如，在下面的表示中：
[0058] 鲁"[Zn(acac) 2 (正丙胺）2]，其中配体acac= 2, 4-戊二酮"，要理解的是，与锌配 位的配体是相应的戊二酮根阴离子：
[0059]
[0060] 还要理解的是，术语"配位化合物（complexe) "在其定义中包括根据本发明的所述 锌配位化合物的任何单体、低聚物或类似物的形式。
[0061] 优选地，缩聚催化剂M是在其结构中包含至少两个羧酸根配体和至少一个胺配体 的锌配位化合物，并且甚至更优选地，缩聚催化剂M是以下的锌配位化合物，该锌配位化合 物在其结构中包含：
[0062]-至少两个相同或不同的0 _二酮根配体，以及
[0063] _ 一个至两个胺配体。
[0064] 要理解的是，术语"配位化合物"在其定义中包括根据本发明的所述锌配位化合物 的任何单体、低聚物或类似物的形式。
[0065] 本发明人的贡献在于已经完全令人吃惊且出人意料地发现，使用包含两种特定类 型的配体即二羰基和胺配体的锌金属配位化合物是适宜的，从而实现了与尽管具有结 构类似性的锌双（0-二酮根）配位化合物相比要有效得多的交联速度。
[0066] 本发明人的贡献还在于克服了迄今为止所抱持的以下技术偏见：某些金属（如 锌）配位化合物在有机聚硅氧烷的缩聚反应中仅具有平庸的活性。配体的定义取自2000 年由EDPSciences出版的DidierAstruc的著作"Chimie0rganom6tallique(有机金属 化学）"：尤其参见Chapterl，"Lescomplexesmonom6talliques(单金属配位化合物）"， 第31页及其后内容。
[0067] 根据本发明的催化剂可以为固体或液体状态。它可被单独引入或者在合适的溶剂 中引入。当其处于溶剂中时，可添加有机硅油或者任何其它相容的溶剂如石油馏分，并且该 溶剂然后被蒸发以将催化剂转移到有机硅介质中。所获得的混合物则可用作"催化基础物 质"。
[0068] 根据一种优选实施方案，该一种或多种缩聚催化剂M可如下获得：
[0069]a)任选地在溶剂的存在下，使每lmol的至少一种式[Zn( 0-二酮根）2]的锌配位 化合物或两种不同的式[Zn(P-二酮根）2]的锌配位化合物的混合物与Xiol的胺或胺混 合物反应，其中相对于锌，2. 5摩尔当量，以获得包含以下物质的反应产物：
[0070] -xmol的锌配位化合物A，其是式[(Zn( 0 -二酮根）丄（胺）]z，的配位化合物
[0071] _ymol的锌配位化合物B，其是式[(Zn(0 -二酮根）2)J胺）2]z，的配位化合物，
[0072] -其中x彡0,y彡0,符号r彡1，并且优选地，r= 1、2、3或4,并且符号z'是大 于或等于1的整数，并且优选地z' = 1、2、3或4，
[0073] -任选地，X3mol的配位化合物[Zn( 0 -二酮根）2]，以及
[0074] -任选地，X4mol的未反应的剩余胺，并且
[0075] b)在去除剩余胺并且任选地去除溶剂之后，以如下形式回收缩聚催化剂M:至少 一种锌配位化合物A、至少一种锌配位化合物B或锌配位化合物A与锌配位化合物B的混合 物，任选地具有剩余量的X3mol的配位化合物[Zn( 0 -二酮根）2]，并且
[0076] -并且符号X1、X3和X4是数并且x+y+X3之和=1。
[0077] 溶剂和剩余胺的去除将通过任何已知的技术（蒸馏、过滤等）来进行。该制备方法 要注意去除任何剩余胺，以避免当通过与空气湿气接触而固化组合物来制备弹性体时胺的 任何表面渗出。溶剂或剩余胺的去除将通过任何已知的技术（蒸馏、过滤等）来进行。已 知的是，[Zn(P-二酮根）2(胺）]或者[Zn(P-二酮根）2(胺）2]结构也可形成二聚体、三 聚体或四聚体。因此，根据本发明的催化剂的定义还包括根据本发明的所述催化剂的二聚、 三聚或四聚形式。
[0078] 取决于所希望的缩聚催化剂M的类型（单或二胺化的锌双（0 _二酮根）配位化 合物，或者这些物质的混合物），胺摩尔数X1将随之调节：
[0079] ?相对于锌的X1彡2摩尔当量，并且相对于锌的< 2. 5摩尔当量，以主要地获得 式[(Zn( 0 -二酮根）2)r (胺）丄，的配位化合物，
[0080] ?相对于锌的1彡Xk2摩尔当量，以获得以下配位化合物的混合物：[(Zn( 0 -二 酮根）2)J胺）]z，和[(Zn(P-二酮根）2)r(胺）丄，，
[0081] 鲁相对于锌的Xkl摩尔当量，以获得配位化合物[Zn(e-二酮根）2(胺）]与未反 应配位化合物[Zn( 0 -二酮根）2]的混合物，
[0082] 其中：符号r彡1并且优选r= 1、2、3或4,并且符号z'是大于或等于1的整数 并且符号z' = 1、2、3或4,并且甚至更优选z' = 1或2。
[0083] 优选地，在本发明催化剂合成的过程中添加的胺摩尔数X1将是相对于锌的< 2. 5 摩尔当量，以避免在本发明组合物中存在不可忽视量的游离胺。已知的是，有机胺可迀移到 有机硅弹性体的表面，因而形成污垢，因而使得弹性体的性能劣化并且同时污染弹性体周 围的环境。
[0084] [Zn(P-二酮根）2]类型的配位化合物大多可商业获得，或者可根据国际专利申请 TO2009/106 718中所述的操作程序制备。
[0085] 双-二酮合）锌类型的配位化合物大多可商业获得，或者可容易地例如根据国 际专利申请W0 2009/106 718中所述的操作程序制备。
[0086] 优选地，在本发明催化剂合成的过程中添加的胺摩尔数X1将是相对于锌的< 2. 5 摩尔当量，以避免在介质中存在不可忽视量的游离胺，而这对于本发明组合物的稳定性来 说是不希望的。
[0087] 根据一种特定的实施方案，本发明涉及一种制品，其包括：
[0088]a)载体（1)，
[0089]b)包含至少一种防腐蚀产品的沉积在所述载体（1)上的至少一个底漆层（2)， [0090]c)沉积在所述底漆层（2)上的至少