用于水应用并且尤其是海洋应用的具有防污性能的制品的制作方法_3

文档序号:9291073阅读:来源:国知局
2],
[0252] - [Zn (TMOD) 2(N,N-二丙胺)],
[0253] - [Zn (TMOD) 2 (N,N-二丙胺)2],
[0254] _[Zn(DPM)2(N-(正丙基)乙二胺)],
[0255] _[Zn(DPM)2(N_ (正丙基)乙二胺)2],
[0256] _[211_1)2沉1二甲基乙二胺)],
[0257] - [Zn (DPM) 2 (N, N-二甲基乙二胺)2],
[0258] - [Zn (DPM) 2 (N,N' -二甲基乙二胺)],
[0259] - [Zn (DPM) 2 (N,N' -二甲基乙二胺)2],
[0260] - [Zn (DPM) 2 (N,N,N' -三甲基乙二胺)],
[0261] - [Zn (DPM) 2 (N,N,N' -三甲基乙二胺)2],
[0262] - [Zn (DPM) 2 (N,N' -二异丙基乙二胺)],
[0263] - [Zn (DPM) 2 (N, N' -二异丙基乙二胺)2],
[0264] -[Zn (DPM) 2 (N, N-二乙基乙二胺)],
[0265] - [Zn (DPM) 2 (N, N-二乙基乙二胺)2],
[0266] _ [Zn (DPM) 2 (N-甲基丁胺)],
[0267] _[Zn(DPM)2(N_甲基丁胺)2],
[0268] - [Zn (DPM) 2 (N-二丁胺)],
[0269] -[Zn(DPM)2(N_二丁胺)2],
[0270] _[Zn(DPM)2(正丙胺)],
[0271] _[211(0?1)2(正丙胺)2],
[0272] _[Zn(DPM)2(正己胺)],
[0273] _[Zn(DPM)2(正己胺)2],
[0274] _[Zn(DPM)2(正庚胺)],
[0275] _[211_1)2(正庚胺)2],
[0276] _[Zn(DPM)2(正辛胺)],
[0277] _[211(0?]\1)2(正辛胺)2],
[0278] _[Zn (DPM) 2 (正壬胺)],
[0279] _[Zn(DPM)2(正壬胺)2],
[0280] _[Zn(DPM)2(正癸胺)],
[0281] _[211(0?11)2(正癸胺)2],
[0282] _[Zn(DPM)2(正十二烷胺)],
[0283]- [Zn (DPM)2 (正十二烷胺)2],
[0284]- [Zn (DPM)2 (N,N-二甲基-N- 丁胺)],
[0285]-[Zn(DPM) 2 (N,N-二甲基-N- 丁胺)2],
[0286]- [Zn (DPM)2 (N-乙基-N- 丁胺)],
[0287] _[Zn(DPM)2(N_ 乙基-N- 丁胺)2],
[0288]- [Zn (DPM)2 (N,N-二异丙胺)],
[0289]- [Zn (DPM)2 (N,N-二异丙胺)2],
[0290]- [Zn (DPM)2(N,N-二丙胺)],
[0291] - [Zn (DPM)2(N,N-二丙胺)2],
[0292]_[Zn(acac)2(N,(正丙基)乙二胺)],
[0293]_[Zn(acac)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
[0294]_[Zn(acac) 2 (N,N-二甲基乙二胺)],
[0295]_[Zn(acac)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
[0296] _[Zn(acac) 2 (N,N'-二甲基乙二胺)],
[0297]_[Zn(acac)2(N,N'-二甲基乙二胺)2],
[0298] _[Zn(acac)2(N,N,N'-三甲基乙二胺)],
[0299]_[Zn(acac)2(N,N,N'-二甲基乙一胺)2],
[0300] _[Zn(acac)2(N,N'-二异丙基乙二胺)],
[0301] _[Zn(acac)2(N,N'-二异丙基乙二胺)2],
[0302] - [Zn(acac) 2 (N,N-二乙基乙二胺)],
[0303]_[Zn(acac) 2 (N,N-二乙基乙二胺)2],
[0304]-[Zn(acac) 2 (N-甲基丁胺)],
[0305]-[Zn(acac) 2 (N-甲基丁胺)2],
[0306]-[Zn(acac) 2 (N-二丁胺)],
[0307]-[Zn(acac) 2 (N-二丁胺)2],
[0308] _[Zn(acac)2(正丙胺)],
[0309] _[Zn(acac)2(正丙胺)2],
[0310]_[Zn(acac) 2 (正己胺)],
[0311]-[Zn(acac) 2 (正己胺)2],
[0312]_[Zn(acac) 2 (正庚胺)],
[0313]-[Zn(acac) 2 (正庚胺)2],
[0314] _[Zn(acac)2(正辛胺)],
[0315]-[Zn(acac) 2 (正辛胺)2],
[0316]-[Zn(acac) 2 (正壬胺)],
[0317]-[Zn(acac) 2 (正壬胺)2],
[0318]-[Zn(acac) 2 (正癸胺)],
[0319]-[Zn(acac) 2 (正癸胺)2],
[0320]-[Zn(acac) 2 (正十二烷胺)],
[0321]-[Zn(acac) 2 (正十二烷胺)2],
[0322] - [Zn (acac) 2 (N, N-二甲基-N-丁胺)],
[0323] - [Zn (acac) 2 (N, N_二甲基_N_丁胺)2],
[0324] _[Zn(acac)2(N_乙基-N-丁胺)],
[0325] _ [Zn (acac) 2 (N_乙基_N_丁胺)2],
[0326] _[Zn(acac)2(N, N_二异丙胺)],
[0327] _[Zn(acac)2(N, N_二异丙胺)2],
[0328] -[Zn (acac)2(N, N_二丙胺)],
[0329] _[Zn(acac)2(N, N_二丙胺)2,
[0330] _ [Zn (UDD) 2 (N,(正丙基)乙二胺)],
[0331] _[Zn(UDD)2(N,(正丙基)乙二胺)2],
[0332] _[211(1]〇0)2沉1二甲基乙二胺)],
[0333] - [Zn (UDD) 2 (N, N-二甲基乙二胺)2],
[0334] - [Zn (UDD) 2 (N,N' -二甲基乙二胺)],
[0335] - [Zn (UDD) 2 (N,N' -二甲基乙二胺)2],
[0336] - [Zn (UDD) 2 (N,N,N' -三甲基乙二胺)],
[0337] - [Zn (UDD) 2 (N,N,N' -三甲基乙二胺)2],
[0338] _ [Zn (UDD) 2 (N, N' -二异丙基乙二胺)],
[0339] _ [Zn (UDD) 2 (N, N' -二异丙基乙二胺)2],
[0340] -[Zn (UDD) 2 (N, N-二乙基乙二胺)],
[0341] - [Zn (UDD) 2 (N, N-二乙基乙二胺)2],
[0342] _ [Zn (UDD) 2 (N-甲基丁胺)],
[0343] _ [Zn (UDD) 2 (N-甲基丁胺)2],
[0344] - [Zn (UDD) 2 (N-二丁胺)],
[0345] -[Zn(UDD)2(N_二丁胺)2],
[0346] _[Zn(UDD)2(正丙胺)],
[0347] _[211(1]〇0)2(正丙胺)2],
[0348] _[Zn(UDD)2(正己胺)],
[0349] _[Zn(UDD)2(正己胺)2],
[0350] _[Zn(UDD)2(正庚胺)],
[0351] -[211(1]〇0)2(正庚胺)2],
[0352] _[Zn(UDD)2(正辛胺)],
[0353] _[211(1]〇0)2(正辛胺)2],
[0354] _[Zn (UDD) 2 (正壬胺)],
[0355] _[Zn(UDD)2(EiK)2],
[0356] _[Zn(UDD)2(正癸胺)],
[0357] -[211(1]〇0)2(正癸胺)2],
[0358] -[Zn(UDD)2(正十二烷胺)],
[0359] _[211(1]〇0)2(正十二烷胺)2],
[0360] - [Zn (UDD) 2 (N,N-二甲基-N-丁胺)],
[0361] -[Zn(UDD) 2 (N,N-二甲基-N- 丁胺)2],
[0362] _[Zn(UDD) 2 (N_ 乙基 _N_ 丁胺)],
[0363] _[Zn(UDD) 2 (N_ 乙基 _N_ 丁胺)2],
[0364] -[Zn(UDD)2(N,N_ 二异丙胺)],
[0365] _[211(1]〇0)2沉1二异丙胺)2],
[0366] -[Zn(UDD)2(N,N_ 二丙胺)],
[0367] _[211(1]〇0)2汎1二丙胺)2],并且
[0368] ?其中配体R50,其是以下二羰基化合物=下式(7')的二酮硬脂酰基苯 甲酰基甲烷的0 _二酮根或烯醇化物阴离子:
[0369]
[0370] ?其中配体acac,其是以下0 -二羰基化合物=2, 4-戊二酮的0 -二酮根或烯醇 化物阴离子
[0371] ?其中配体UDD,其是以下二羰基化合物=2, 4-十一烷二酮的二酮根或 烯醇化物阴离子
[0372] ?其中配体DPM,其是以下二羰基化合物=2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮的 二酮根或烯醇化物阴离子
[0373] ?并且其中配体TM0D,其是以下二羰基化合物=下式(8')的2, 2, 7-三甲 基-3, 5-辛二酮的0 -二酮根或烯醇化物阴离子:
[0374]
[0375] 及其混合物。
[0376] 根据本发明的缩聚催化剂M的量为组合物Z的总质量的0. 01 % -10%重量、优选 0. 1% -5%,无论是单组份还是双组份制剂。
[0377] 根据一种优选实施方案,根据本发明的组合物不含锡基催化剂如二羧酸锡。这由 于本发明缩聚催化剂M的良好催化活性而变得可能。
[0378] 优选地,有机含硅化合物A'是聚有机硅氧烷,所述聚有机硅氧烷包含:
[0379] (i)至少两个下式(4')的甲硅烷氧基单元:
[0380]
[0381]其中:
[0382]-符号R1,相同或不同,表不CfQj。一价经基,
[0383]-符号Z,相同或不同,各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团,并且优选选 自以下类型的基团:羟基,烷氧基,烷氧基-亚烷基-氧基,氨基,酰胺基,酰基氨基,氨氧基, 亚氨氧基(iminoxy),酮亚氨氧基,酰氧基,亚氨氧基(iminoxi),酮亚氨氧基以及稀氧基, 并且更优选地,Z是羟基基团,
[0384] -a等于0、1或2,b等于1、2或3,a+b之和等于1、2或3,
[0385] (ii)以及任选地,一个或多个下式(5')的甲硅烷氧基单元:
[0386]
[0387]其中:
[0388]-符号R,相同或不同,表示。一价烃基,任选地被一个或多个卤素原子或者被 以下基团取代:氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团,并且
[0389]-符号c等于0、1、2或3。
[0390] 优选地,根据本发明的有机含硅化合物A'将带有至少两个选自以下类型基团的基 团:羟基,烷氧基,烷氧基-亚烷基-氧基,氨基,酰胺基(amido),酰基氨基(acylamino),氨 氧基,亚氨氧基,酮亚氨氧基,酰氧基以及烯氧基。
[0391] 对于通过缩聚反应可交联的组合物来说,另一重要方面是使用时间("适用期"或 "工作时间"),即在该时间期间该组合物可以在混合后使用而不固化。这个时间应当足够长 以便使其可以使用,同时也应该足够短以便最晚在其沉积到待处理载体上几分钟或几小时 后获得固化的层。另外,在催化剂存在下反应性的组分应当赋予催化的混合物不随存储持 续时间而变化的铺展时间。
[0392] 因而,当有机含硅化合物A'是带有至少两个羟基基团(硅烷醇=SiOH类型)的聚 有机硅氧烷时,已经令人吃惊且出人意料地发现,当其在根据本发明的组合物(包含根据 本发明的具有羧酸根和胺配体的锌配位化合物作为催化剂)中使用时,则可以通过在特定 范围内简单改变有机含硅化合物A'的摩尔质量来增加或减少"工作时间"(或"适用期")。 因而,通过改变有机含娃化合物A'的重均摩尔质量(Mw)在比缠结(enchevgtrement)摩尔 质量I大至少两倍的数值范围内,则可以调整"工作时间"(或"适用期"),并且这不会劣 化交联之后获得的弹性体的机械性能(例如肖氏A硬度)。不受限于理论,对于每种类型的 聚有机硅氧烷来说从大分子链的某一长度开始的缠结点的形成因而从由符号"M/指示的 聚合物的某一缠结摩尔质量开始是可能的。因而,标记为"M。"的"临界摩尔质量"被定义为 等于缠结摩尔质量I的大约两倍。当高于临界摩尔质量M。时,因而则可控制交联之前的有 机硅组合物的"工作时间"(或"适用期")。
[0393] 作为指示并且取决于带有至少两个硅烷醇=SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧 烷中存在的基团的类型,该缠结摩尔质量虬是15000-30000g/mol。
[0394]因而,一种有利的实施方案在于使用有机含硅化合物A',所述有机含硅化合物A' 是带有至少两个硅烷醇=SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧烷,其重均摩尔质量Mw比缠 结摩尔质量I大至少两倍。借助于有机含硅化合物A的重均摩尔质量M"的选择而对带有 至少两个硅烷醇=SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧烷的链存在或不存在缠结的控制使 得能够同时控制:
[0395] -本发明组合物交联之后获得的弹性体的机械性能,并且尤其是肖氏A硬度,以及
[0396]-夺联之前的"工作时间",在该工作时间的过程中组合物是可操纵的。
[0397] 带有至少两个硅烷醇=SiOH类型的羟基基团的聚有机硅氧烷的链的缠结的控制 将通过如下操作来进行:仔细选择聚合物的重均摩尔质量1,以使得其摩尔质量比缠结摩 尔质量大至少两倍,即它将大于这种聚合物的临界摩尔质量M。。
[0398] 优选地,有机含硅化合物A'是具有通式(6')的聚有机硅氧烷:
[0399]ZnR3nSi- 0 - (SiR2- 0) -SiR3nZn
[0400] (6,)
[0401]其中:
[0402]-符号Z,相同或不同,各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团,并且优选选 自以下类型的基团:羟基,烷氧基,烷氧基-亚烷基-氧基,氨基,酰胺基,酰基氨基,氨氧基, 亚氨氧基,酮亚氨氧基,酰氧基以及烯氧基,
[0403]-符号R,相同或不同,表示CfC3。一价烃基,任选地被一个或多个卤素原子或者被 以下基团取代:氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团,
[0404]-符号n等于1、2或3,优选等于2或3并且当Z是羟基基团时,则n= 1,
[0405]-符号x是 200-10000,优选 200-1000,甚至更优选 250-600。
[0406] 在式(4')、(5')和(6')中,符号R1和R优选是:
[0407]-包含1-20个碳原子的烷基基团,任选地被以下基团取代:一个或多个芳基或 环烷基基团,一个或多个卤素原子或者以下基团:氨基、醚、酯、环氧基、巯基、氰基基团或 (聚)乙二醇基团。可提及例如以下基团:甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,戊基,己基,2-乙 基己基,辛基,癸基,3, 3, 3-三氟丙基,4, 4, 4-三氟丁基,4, 4, 4, 3, 3-五氟丁基,
[0408]-包含5-13个碳原子的环烷基和卤代环烷基,例如环戊基,环己基,甲基环己基, 丙基环己基,2, 3-二氟环丁基和3, 4-二氟-5-甲基环庚基,
[0409]-包含6-13个碳原子的单核芳基和卤代芳基,例如以下基团:苯基,甲苯基,二甲 苯基,氯苯基,二氯苯基或三氯苯基,或者
[0410]-包含2-8个碳原子的烯基,例如以下基团:乙烯基、烯丙基和2-丁烯基。
[0411] 有机含硅化合物A的在25 °C下的动态粘度通常为50-5 000OOOmPa.s,优选100-1 000OOOmPa.S。要指出的是,在本公开中的粘度值是在25°C下使用BROOKFIELD粘度计测量 的动态粘度值。
[0412] 在其中有机含硅化合物A'是其中符号Z为羟基类型的基团的通式(6')的聚有机 硅氧烷的特定情况下,则符号n将优选等于1。在这种情况下,优选使用a,《_二羟基化聚 有机硅氧烷,其通常为油,其粘度通常为25°C下lOOmPa.s至25°C下1 000OOOmPa.s,优选 25°C下800mPa.s至500OOOmPa.s。当希望控制浴寿命时,将使得有机含硅化合物A'的选 择根据重均摩尔质量MW(MWK缠结摩尔质量至少两倍)来进行。对于目标应用来说并 且当该化合物是以硅烷醇官能团SiOH)作为终端的聚二甲基硅氧烷时,其粘度将优选 大于 750mPa.s,甚至更优选lOOOmPa.s至 20OOOmPa.s。
[0413] 当有机含硅化合物A'是聚有机硅氧烷时,有利地使用以下的那些,其中至少60% 的基团R和R1 (式4和5中)或者基团R(式6中)是甲基,其它基团通常是苯基和/或乙 烯基。
[0414] 根据本发明,符号Z各自表示羟基基团或者可水解和可缩合基团,其优选选自以 下类型的基团:烷氧基,烷氧基-亚烷基-氧基,氨基,酰胺基,酰基氨基,氨氧基,亚氨氧基, 酮亚氨氧基,酰氧基以及烯氧基。
[0415] 当有机含硅化合物A'具有根据本发明的可水解和可缩合基团Z并且是聚有机硅 氧烷时,其通常被描述为官能聚合物并且对应于在不存在湿气情况下的稳定形式,其可被 用在单组份组合物中并且因而可被包装在密封的罐、盒或桶中,其将在使用时由操作者打 开以应用于待处理载体上。当有机含硅化合物A'具有羟基类型的基团Z时,则可在单组份 组合物中经由官能化催化剂如氢氧化锂将它们原位官能化,以能够在密封盒中存储它们和 包装它们。
[0416] 作为烷氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及包含1-8个碳原子的 基团,例如以下基团:甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,异丁氧基,仲丁氧基, 叔丁氧基,2-甲氧基乙氧基,己氧基或者辛氧基。
[0417] 作为烷氧基-亚烷基-氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及甲氧 基-亚乙基_氧基基团。
[0418] 作为氨基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及甲基氨基,二甲基氨基, 乙基氨基,二乙基氨基,正丁基氨基,仲丁基氨基或环己基氨基。
[0419] 作为酰胺基类型的可水解和可缩合基团Z的实例,可以提及N-
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