所有的结构均通过RMN4分析确认。
[0747] 实施例2 :在RTV-1单组份体系中的应用
[0748] 在RTV-1中，所使用的糊料如下制备：在搅拌下，向3464g的粘度为20000厘泊的 a，《-二羟基化油和120g的乙烯基三甲氧基硅烷的混合物中添加在甲醇中2%重量的氢 氧化锂溶液16g，然后在5分钟后添加400g的AE55火成法二氧化硅。在真空下使混合物脱 挥发分，然后在无湿气的情况下存储。
[0749] 对于每个试验，所试验的催化剂与50g的这种糊料混合，然后以3种方式评价催化 潜力（参见以下的结果表格）：
[0750] -在2mm膜上的外皮形成时间（TFP)，在该时间结束时，观察到表面交联；
[0751 ]-在48小时的粘附性触感的持续性；
[0752] -在调节的条件（23°C和50%相对湿度）下并且以不断增长的时间（2、3、4、7和 14天）的6mm厚焊珠（cordon)的硬度（肖氏A硬度）。还通过在环境温度下7天然后在 100°C下7天之后在焊珠上进行的硬度测量评价高温稳定性。注：肖氏硬度在6mm的焊珠上 进行。在结果表格中，符号"〉"对应于在该焊珠的上部测量的硬度值，并且符号"〈"对应于 在该焊珠的下部测量的硬度值，下部比上部较少地暴露于环境空气中。
[0753] -试验的胺：
[0754] ?N,N' -二甲基乙二胺=DMED
[0755] ?N-(正丙基）乙二胺=PrED
[0756] -配体TM0D=以下二羰基化合物=下式（8'）的2, 2, 7-三甲基-3, 5-辛二 酮的0 _二酮根或烯醇化物阴离子：
[0757]
[0760] 根据本发明的催化剂显示出更好的硬度并且不再具有与非胺化的相应催化剂的 "粘附性触感"有关的问题。
[0761] 实施例3 :RTV_2双组份组合物-聚硅酸乙醅夺联剂：
[0762] ? (al):在每个链端以式（CH3)2(0H)Si01/2的甲硅烷氧基单元M?封端的羟基化聚 二甲基硅氧烷油，具有在25°C下14000mPa.s的粘度；
[0763] ? (bl):火成法二氧化硅，具有BET比表面积为200m2/g，用六甲基二硅氮 烷（HMDZ)进行处理，分散在羟基化聚二甲基硅氧烷油（al)和在每个链端以具有下式 (CH3) 3Si01/2的甲硅烷氧基单元M封端的聚二甲基硅氧烷油的混合物中；
[0764] 鲁（b2):研磨石英，具有平均粒子直径为10ym;
[0765] ?(dl):试验的催化剂；
[0766] ? (e):聚硅酸乙酯
[0767] 根据本发明的催化剂[Zn(TM0D)2(N，N-二甲基乙二胺）]的活性相比于相应的但 未胺化的锌配位化合物[Zn(TM0D)2]来进行评价。
[0768] ?TM0D是下述-二羰基化合物=下式（8'）的2, 2, 7-三甲基-3, 5-辛二酮的 二酮根或烯醇化物阴离子：
[0769]
[0770] 为此，由以下成分制备糊料：
[0771]-20. 4g的a，《 -二羟基化油（al)，
[0772]-61. 3g 的填料（bl)，以及
[0773]-18. 3g 的填料（b2)，
[0774] 向其中添加1. 5g聚娃酸乙酯（交联剂）/100g糊料以及x克（ymmol)的待试验 催化剂（dl)。
[0775] 对于锌催化剂（根据本发明或者用于对比），将试验用量添加到1. 5ml的溶剂甲基 叔丁基醚（MTBE)中。
[0776] 表2 :试验的RTV-2组合物的成分（聚硅酸乙酯交联剂）
[0777]
[0778] 在RTV-2中，直接针对向其中添加和混合了待试验催化剂（dl)的由成分（al)、 (bl)、（b2)和（e)构成的混合物进行试验。首先测量工作时间或者"适用期"（所述时间是 这样的时间：当超出该时间时，混合物粘度阻碍其使用，即凝胶形成所需的时间），然后由 另一混合物浇铸6mm厚的销钉（pion)，并且在固化之后，在调节的条件下（23°C和50%相对 湿度）并且以不断增加的时间测量脱模的6mm厚的销钉的肖氏A硬度（上部和下部）。在 结果表中，符号"〉"对应于在该销钉的上部测量的硬度值，并且符号"〈"对应于在该销钉的 下部测量的硬度值，下部比上部较少地暴露于环境空气中。测量标记为DSA的肖氏A硬度 =根据标准ASTM-D2240的指示进行的测量。工作时间或者适用期是指下述这样的时间： 当超出该时间时，混合物的粘度将阻碍其使用。
[0779] 表3 :RTV_2试验-聚硅酸乙酯交联剂
[0780]
[0781] ?对于试验1，符号表示即使在3天之后仍保持粘附性的触感。
[0782]实施例3:枏据本发明的防污层"而漆层"的制备
[0783] 配制剂1 :所有的量以重量份表示。
[0784] ? 80份a，《-二羟基化聚二甲基硅氧烷油，粘度为3500厘泊
[0785] ? 10份硅酸乙酯
[0786] .5份甲基苯基聚硅氧烷油，由BluestarSilicones公司以名称RhodorsilHuile 510Vl:〇〇?销售
[0787] ? 2份甲基苯基聚硅氧烷油，由BluestarSilicones公司以名称Rhodorsil HuileSSO? 销售
[0788] ? 3 份Aerosil:2〇.〇_*:二氧化娃，由Degussa公司销售
[0789] ?1份蓖麻油
[0790] ?x份待试验的催化剂
[0791] ? 0? 7 份Bayferrox 颜料，由Bayer公司销售
[0792] ? 0? 1份Disperbyk140?分散剂，由Byk公司销售
[0793] .20 份二甲苯
[0794] 将由喷砂和除油污的钢制成的两个金属片材涂覆以环氧底漆层（由Sigmakalon 公司销售的SigmaShield61G?制备）大约50ym的厚度。在环境温度下干燥72小时 之后，施加厚度大约为150微米的"粘结层"粘合促进层（由Sigmakalon公司销售的 SigmaGlide790?制备）。在环境温度下干燥48小时之后，施加根据上述配制剂1制备的 "面漆层"的厚度大约150ym的层。
[0795] 在环境温度下干燥48小时之后，将所述片材浸入海洋介质（海水中），并且在浸入 12和23周之后检查。
[0796] 在用水充分洗涤之后，防污评价为100,这表明在涂覆的片材上完全不存在牛物。
【主权项】
1. 具有防污性能并且旨在用于水应用并且尤其是海洋应用中的制品，其包括： a) 载体（1)， b) 沉积在所述载体（1)上的至少一个粘合促进层（3)，W及C)沉积在所述粘合促进层（3)上的至少一个防污层（4)， 所述制品的特征在于所述防污层（4)在组合物Z沉积和与空气湿气接触而固化之后获 得，所述组合物Z包含： (i) 至少一种有机含娃化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基 团，或者至少两个硅烷醇官能团=SiOH， (ii) 至少一种交联剂B'，W及 (iii) 催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是锋配位化合物，在其结构中包含第一 种类型的配体和第二种类型的配体，所述第一种类型的配体是P-二酬根并且所述第二种 类型的配体是胺。2. 根据权利要求1的制品，包括： a) 载体（1)， b) 包含至少一种防腐蚀产品的沉积在所述载体（1)上的至少一个底漆层（2)， C)沉积在所述底漆层（2)上的至少一个粘合促进层（3)，W及 d)沉积在所述粘合促进层（3)上的至少一个防污层（4)， 所述制品的特征在于所述防污层（4)在组合物Z沉积和与空气湿气接触而固化之后获 得，所述组合物Z包含： (i) 至少一种有机含娃化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基 团，或者至少两个硅烷醇官能团SSiOH， (ii) 至少一种交联剂B'，W及 (iii) 催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是锋配位化合物，在其结构中包含第一 种类型的配体和第二种类型的配体，所述第一种类型的配体是P-二酬根并且所述第二种 类型的配体是胺。3. 根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于组合物Z包含： (i) 至少一种有机含娃化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基 团，或者至少两个硅烷醇官能团=SiOH， (ii) 至少一种交联剂B'，W及 (iii) 催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是下式（r)的配位化合物： 陆把)n' 妒)。"(化'（L%,佩x'L'.（醜" (1，） 其中： -符号Cl和C2是选自P-二酬根的相同或不同的配体， -符号n'和n"是等于0、1或2的整数，条件是n' +n"之和=2， -符号Li和L2是选自胺的相同或不同的配体， -符号y'和y"表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是y' +y"之和=1或 -符号X是不同于C\C2、L嘴L%配体，并且优选不是胺的中性配体并且更优选X是 2， &〇分子， -符号X' >0,并且优选地，X' =0、1、2、3或4， -符号X" > 0,并且优选地，X" = 0、1、2、3或4,并且 -符号Z'是大于或等于1的整数，并且优选地，Z' = 1或2。4. 根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于缩聚催化剂M是下式（2'）的配位化 合物： 陆把)n' （L%'],' (2,） 其中： -符号Cl和C2是选自P-二酬根的相同或不同的配体， -符号n'和n"表示P-二酬根配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是n' +n"之 和=2， -符号Li和L2是选自胺的相同或不同的配体， -符号y'和y"表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是y' +y"之和=1或 2,并且 -符号Z'是大于或等于1的整数，并且优选Z' = 1或2并且甚至更优选Z' = 1。5. 根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于缩聚催化剂M是下式（3'）的配位化 合物： [狂n(Ci)2)r(Li)y']z' (3,） 其中： -符号打是选自P-二酬根的配体， -符号Li是选自胺的配体， -符号y'是等于1或2的数， -符号r> 1并且优选r= 1、2、3或4,并且 -符号Z'是大于或等于1的整数并且优选符号Z' = 1、2、3或4,并且甚至更优选Z' =1 或 2。6. 根据权利要求3、4或5任一项的制品，其中胺类型的配体L1和L2选自：其中烷基总 共包含1-40个碳原子的烷基胺类型的伯单胺，其中烷基总共包含2-40个碳原子的二烷基 胺类型的仲单胺，其中烷基总共包含3-60个碳原子的=烷基胺类型的叔单胺，其中烷基总 共包含1-40个碳原子的烷基化二胺W及胺化硅烷，甚至更优选地，配体L郝L2选自其中烧 基总共包含2-20个碳原子的二烷基胺类型的仲单胺W及其中烷基总共包含1-40个碳原子 的烷基胺类型的伯单胺。7. 根据权利要求3、4或5任一项的制品，其中胺类型的配体L郝L2选自W下的胺二 甲基乙二胺，=甲基乙二胺，二异丙基乙二胺，正下胺，正丙胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，叔 下胺，异丙胺，2-乙基己胺，癸胺，十二烧胺，其是线性或支化的，N-甲基-N-下胺，N，N-二 丙胺，N，N-二异丙胺，N-乙基-N-下胺，N，N-二下胺，N，N-二甲基-N-下胺，二（正辛基） 胺，N-正丙基乙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，N,N,N' ,N'-四甲基乙二胺，3-氨基丙基；甲 氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。8. 根据权利要求3、4或5任一项的制品，其中配体C1并且当存在配体C2时，则是下式 (10'）的P-二幾基化合物的P-二酬根或締醇化物阴离子： RiCOCHR化 0R3 (10'） 其中： -R嘴R3彼此独立地表示C1-C3。控基，包含芳环的Ce-Cs。控基，或者基团-OR4,其中R4 表示C1-C3。控基， -R2是氨或Ci-Cw控基，其中 -R嘴R呵经由基团优选经由C3-C3。控基连接而形成环，并且 -R2可经由基团优选经由C3-C3。控基连接到R1或R3而形成环。9. 根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于缩聚催化剂M是下式（3'）的配位化 合物： [狂n(Ci)2)r(Li)y']z' (3,） 其中： -符号r> 1并且优选r= 1、2、3或4， -符号Z'是大于或等于1的整数并且优选符号Z' = 1、2、3或4,甚至更优选Z' = 1 或2， -符号Li是选自W下化合物的配体： ? N，N-二甲基乙二胺，N，N'-二甲基乙二胺，N-(正丙基）乙二胺，N，N，N'-S甲基乙二 胺，N，N'-二异丙基乙二胺，N，N-二乙基乙二胺，N，N'-二乙基乙二胺，N，N，N'，N'-四甲基 乙二胺，N-甲基下胺，N-二下胺，正丙胺，正己胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，正癸胺，正十二 烧胺，叔下胺，异丙胺，2-乙基己胺，双（2-乙基己基）胺，二异壬胺，N，N-二丙胺，N，N-二 己胺，N，N-二庚胺，N，N-二辛胺，N，N-二异丙胺，N-乙基-N-下胺，N，N-二甲基-N-下胺， 3-氨基丙基=甲氧基硅烷W及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，并且 -符号打选自W下P-二幾基化合物的P-二酬根或締醇化物阴离子： ? 2, 4-戊二酬；2, 4-己二酬；2, 4-庚二酬；2, 4-辛二酬；2, 4-壬二酬；2, 4-癸二酬； 2,4-i^一烧二酬；2, 4-十二烧二酬；3, 5-庚二酬；3-乙基-2, 4-戊二酬；5-甲基-2, 4-己 二酬；2, 4-辛二酬；3, 5-辛二酬成5-二甲基-2, 4-己二酬；6-甲基-2, 4-庚二酬；2, 2-二 甲基-3, 5-壬二酬；2, 6-二甲基-3, 5-庚二酬；2-乙酷基环己酬（切-acac) ;2, 2, 6, 6-四 甲基-3, 5-庚二酬（t-Bu-acac) ;1, 1, 1,5, 5, 5-六氣-2, 4-戊二酬（F-acac);苯甲酯丙酬； 二苯甲酯基甲烧；3-甲基-2, 4-戊二酬；3-乙酷基-戊-2-酬；3-乙酷基-2-己酬；3-乙 酷基-2-庚酬；3-乙酷基-5-甲基-2-己酬；硬脂酷基苯甲酯基甲烧；4-叔下基-4' -甲 氧基二苯甲酯基甲烧；4, 4' -二甲氧基二苯甲酯基甲烧，4, 4' -二叔下基二苯甲酯基甲烧； 2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酬，乙酷乙酸乙醋和乙酷乙酸异丙醋， ?下式（7)的P-二酬硬脂酷基苯甲酯基甲烧或1-苯基-3-二十碳烧二酬：?下式（8'）的P-二酬2, 2, 7-S甲基-3, 5-辛二酬：?W及下式巧'）的乙酷乙酸的醋： CH3COCH2COOR巧'） -其中R=甲基，乙基，正丙基，异丙基，正下基，仲下基，异下基，叔下基，异戊基，正己 基，正辛基，1-甲基庚基，正壬基，正癸基和正十二烷基。10. 根据权利要求1和2任一项的制品，其中缩聚催化剂M可如下获得： a) 任选地在溶剂的存在下，使每Imol的至少一种式口n(P-二酬根）2]的锋配位化合 物或两种不同的式口n(P-二酬根）2]的锋配位化合物的混合物与XW)!的胺或胺混合物 反应，其中相对于锋，2. 5摩尔当量，W获得包含W下物质的反应产物： -Xmol的锋配位化合物A，其是式[狂n(P-二酬根）2) ^胺）的配位化合物-ymol的锋配位化合物B，其是式[狂n(0 -二酬根）2)^胺）2],|的配位化合物， -其中x>0,y>0,符号1，并且优选地，r= 1、2、3或4,并且符号Z'是大于或 等于1的整数，并且优选地Z' = 1、2、3或4， -任选地，X3mol的配位化合物口n(P-二酬根）2]，W及 -任选地，X4mol的未反应的剩余胺，并且 b) 在去除剩余胺并且任选地去除溶剂之后，W如下形式回收缩聚催化剂M:至少一种 锋配位化合物A、至少一种锋配位化合物B或锋配位化合物A与锋配位化合物B的混合物， 任选地具有剩余量的X3mol的配位化合物口n(P-二酬根）2]，并且 -并且符号XI、X呀PX墙数并且x+y巧3之和=1。11. 根据权利要求1或2的制品，其中有机含娃化合物A'是聚有机硅氧烷，所述聚有机 硅氧烷包含： (i)至少两个下式（4'）的甲娃烷氧基单元：其中： -符号Ri，相同或不同，表示Ci-Cw-价控基， -符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者径基基团，并且优选选自W下类型的基团：径基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酷胺基，酷基氨基，氨氧基，亚 氨氧基，酬亚氨氧基，酷氧基，亚氨氧基，酬亚氨氧基W及締氧基，并且更优选地，Z是径基基 团， -a等于0、1或2,b等于1、2或3,a+b之和等于1、2或3， (ii)W及任选地，一个或多个下式巧'）的甲娃烷氧基单元：其中： -符号R，相同或不同，表示Ci-Cw-价控基，任选地被一个或多个面素原子或者被W下 基团取代：氨基、酸、醋、环氧基、琉基或氯基基团，并且 -符号C等于0、1、2或3。12. 根据权利要求1或2的制品，其中交联剂B'是其每分子包含至少=个可水解和可 缩合基团Y的娃化合物，并且所述交联剂B'具有下式（7'） R' (4a)SiYa (7,） 在该式中： -符号R'是包含1-30个碳原子的一价控基， -符号Y是烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酷胺基，酷基氨基，氨氧基，亚氨氧基， 酬亚氨氧基，酷氧基和締氧基，并且优选地，Y是烷氧基，酷氧基，締氧基，酬亚氨氧基或者朽 基团， -符号a= 3或4。13. 根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于组合物Z包含： (i) 至少一种有机含娃化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基 团，或者至少两个硅烷醇官能团SSiOH， (ii) 至少一种交联剂B'， (iii) 催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是锋配位化合物，在其结构中包含两种 类型的配体：e-二酬根和胺， (iv) 至少一种化合物L'，当弹性体网络形成时，其在防污层的表面处渗出，因而提高 了 "防污"效果， (V)任选地，至少一种粘合促进剂E'， (Vi)任选地，至少一种非娃质、有机和/或娃质矿物的填料F'， (Vii)任选地，至少一种颜料、着色基料或着色剂H'，和 (viii)任选地，至少一种溶剂K'。14. 用于将防污层（4)施加到旨在用于水应用中的载体（1)上的方法，包括W下步骤： a)在所述载体（1)上，任选地沉积至少一个底漆层（2)，所述底漆层（2)包含至少一种 防腐蚀产品， b)将粘合促进层（3)沉积在所述底漆层（2)上或者在该底漆层（2)不存在时沉积在所 述载体（1)上， C)固化所述粘合促进层（3)， d) 将防污层（4)沉积在所述粘合促进层（3)上，并且 e) 在与空气湿气接触时固化所述防污层（4)， -所述方法的特征在于由如根据权利要求1-13任一项限定的组合物Z制备防污层 (4)，W及任选地，粘合促进层（3)。15.如根据权利要求1-13任一项限定的组合物Z的用途，用于在与空气湿气接触而固 化之后在制品上形成防污层（4)，W防水生生物的附着。
【专利摘要】本发明涉及旨在用于水应用，尤其是海洋应用的具有防污性能的制品，并且还涉及用于延缓水生生物在沉没式或半沉没式结构上的生长的方法。
【IPC分类】C08L83/04, B01J23/26, B01J31/22, C09D5/16, C08G77/14, C09D183/04, B01J23/06, C08G77/08
【公开号】CN105008473
【申请号】CN201380073133
【发明人】C·马利维尔尼, D·布兰科, D·普拉特尔
【申请人】蓝星有机硅法国两合公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】EP2935492A1, US20150329724, WO2014096572A1