用于水应用并且尤其是海洋应用的具有防污性能的制品的制作方法_2

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一个粘合促进层(3),以及
[0091]d)沉积在所述粘合促进层(3)上的至少一个防污层(4),
[0092] 所述制品的特征在于所述防污层(4)在组合物Z沉积和与空气湿气接触而固化之 后获得,所述组合物Z包含:
[0093](i)至少一种有机含硅化合物A',其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合 基团,或者至少两个硅烷醇官能团=SiOH,
[0094](ii)至少一种交联剂B',以及
[0095] (iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M,其是锌配位化合物,在其结构中包含 第一种类型的配体和第二种类型的配体,所述第一种类型的配体是二酮根并且所述第 二种类型的配体是胺。
[0096] 根据一种优选实施方案,组合物Z包含:
[0097] (i)至少一种有机含硅化合物A',其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合 基团,或者至少两个硅烷醇官能团=SiOH,
[0098](ii)至少一种交联剂B',以及
[0099] (iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂M,其是下式(1')的配位化合物:
[0100] [Zr^C1)。'(L2)y"(X)x']z'.(H20)x"
[0i0i] (r)
[0102] 其中:
[0103]-符号C1和C2是选自二酮根的相同或不同的配体,
[0104]-符号n'和n"是等于0、1或2的整数,条件是n' +n"之和=2,
[0105]-符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体,
[0106]-符号y'和y"表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数,条件是y' +y"之和= 1或2,
[0107]-符号X是不同于C1、C2、L1和L2的配体,并且优选不是胺的中性配体并且更优选 X是H20分子,
[0108]-符号X'彡0,并且优选地,X'= 0、1、2、3或4,
[0109]-符号x"彡0,并且优选地,x"= 0、1、2、3或4,并且
[0110] -符号z'是大于或等于1的整数,并且优选地,z' = 1或2。
[0111] 配体X优选是不同于胺的中性配体,并且其结构不太重要。本领域技术人员将会 在制备本发明催化剂M的过程中使用任何类型的前体以使得这种中性配体不干扰催化剂 的反应性。该中性配体的实例例如是水分子。
[0112] 优选地,缩聚催化剂M是下式(2')的配位化合物:
[0113][ZnKl(CW), (L2)y"]z'
[0114] (2,)
[0115]其中:
[0116]-符号C1和C2是选自二酮根的相同或不同的配体,
[0117]-符号n'和n"表示0 -二酮根配体数并且是等于0、1或2的整数,条件是n' +n" 之和=2,
[0118] -符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体,
[0119]-符号y'和y"表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数,条件是y' +y"之和= 1或2,并且
[0120] -符号z'是大于或等于1的整数,并且优选z' = 1或2并且甚至更优选z' = 1。
[0121] 根据另一优选实施方案,缩聚催化剂M是下式(3')的配位化合物:
[0122] [(Zn
[0123] (3,)
[0124]其中:
[0125]-符号C1是选自二酮根的配体,
[0126]-符号L1是选自胺的配体,
[0127]-符号y'是等于1或2的数,
[0128]-符号r彡1并且优选r= 1、2、3或4,并且
[0129]-符号z'是大于或等于1的整数并且优选符号z' = 1、2、3或4,并
[0130] 且甚至更优选z' = 1或2。
[0131] 可用作配体L1或L2的胺的实例例如是以下脒:N' -环己基-N,N-二甲基甲脒, N' -甲基-N,N-二正丁基乙脒,N' -十八烷基-N,N-二甲基甲脒,N' -环己基-N,N-二甲基戊 脒,1-甲基-2-环己基亚氨基吡咯烷,3-丁基-3, 4, 5, 6-四氢嘧啶,N-(己基亚氨基甲基) 吗啉,N_([a]-(癸基亚氨基乙基)乙基)吡咯烷,N'-癸基-N,N_二甲基甲脒,N'-十二烷 基-N,N-二甲基甲脒,N'-环己基-N,N-乙脒。
[0132] 可用作配体的其它胺例如是咪唑啉、咪唑、四氢嘧啶、二氢嘧啶、吡啶、吡咯烷、哌 啶或嘧啶类型的杂环衍生物。还可使用无环脒或者胍。
[0133] 咪唑配体的实例是以下化合物:N-(2_羟基乙基)咪唑,N-(3_氨基丙基)咪唑, 4_(羟基甲基)咪唑,1_(叔丁氧基羰基)咪唑,4-羧基咪唑,1-丁基咪唑,4-甲酰咪唑, 1-(乙氧基羰基)咪唑,2-甲基咪唑,1-三甲基甲硅烷基咪唑,1-(对甲苯磺酰基)咪唑, 1,1'-羰基双咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
[0134] 咪唑啉配体的实例是以下化合物:1H_咪唑-1-乙醇,2-(8Z)_8-十七碳烯 基-4, 5-二氢,1H-咪唑-1-乙醇,1H-咪唑-1-乙醇,1H-咪唑,4, 5-二氢,-2- (9Z) -9-十八 碳烯基,1H-咪唑-1-乙醇,油烯基羟基乙基咪唑啉,4, 5-二氢-2-i^一烷基-1H-咪 唑-1-乙醇,2-十七烷基-4, 5-二氢,1H-咪唑-1-乙醇以及2-壬基-4, 5-二氢,1H-咪 唑-1-乙醇。
[0135] 优选地,胺类型的配体L1或L2选自:其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类 型的伯单胺,其中烷基总共包含2-40个碳原子的二烷基胺类型的仲单胺,其中烷基总共包 含3-60个碳原子的三烷基胺类型的叔单胺,其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基化二 胺以及胺化硅烷,甚至更优选地,配体L1和L2选自其中烷基总共包含2-20个碳原子的二烷 基胺类型的仲单胺以及其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类型的伯单胺。
[0136] 根据本发明可用的配体L1或L2是选自以下的胺:N,N_二甲基乙二胺,N,N' -二 甲基乙二胺,N,N,N'_三甲基乙二胺,N,N'_二异丙基乙二胺,正丁胺,正丙胺,正庚胺, 正辛胺,正壬胺,叔丁胺,异丙胺,2-乙基己胺,癸胺,十二烷胺,其是线性或支化的,N-甲 基-N- 丁胺,N,N-二丙胺,N,N-二异丙胺,N-乙基-N- 丁胺,N,N-二丁胺,N,N-二甲基-N- 丁 胺,二(正辛基)胺,N-正丙基乙二胺,N,N,N',N' -四甲基乙二胺,3-氨基丙基三甲氧基 硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0137] 根据本发明可用的其它配体清单是以下的胺:
[0138] 鲁伯胺:N_丙胺,N-异丙胺,N- 丁胺,N-节胺,N-己胺,N-环己胺,N-正辛胺, N-(2-乙基己基)胺,N-(2-苯基乙基)胺,N-(3-甲氧基丙基)胺,N-壬胺,N-异壬胺, N-癸胺,N-十二烧胺,乙二胺和1,3-二氨基丙烷。
[0139] ?仲胺:N, N-二丙胺,N, N-二异丙胺,N, N-二丁胺,N, N-二己胺,N, N-二环己胺, N, N-二(2-甲氧基乙基)胺,N, N-二辛胺,N, N-二(2-乙基己基)胺,N, N-二异壬胺, N,N-二(十三烷基)胺,吗啉,哌啶,吡咯烷,2, 2, 6, 6-四甲基哌啶,哌嗪,N,N'_二甲基乙 二胺,N,N' -二乙基乙二胺和N,N' -二异丙基乙二胺。
[0140] 作为配体C1的实例并且当存在配体C 2时,例如是下式(10')的二羰基化合 物的0-二酮根或烯醇化物阴离子:
[0141] R'COCH^COR3
[0142] (10,)
[0143] 其中:
[0144] -R1和R3彼此独立地表示C「C3。烃基,包含芳环的C 6_C3。烃基,或者基团-0R4,其中 R4表示C「C 3。烃基,
[0145] -R2是氢或C fC3。烃基,其中
[0146] -R1和R2可经由基团优选经由C3_C 3。经基连接而形成环,并且
[0147] -R2可经由基团优选经由C 3_C3。烃基连接到R 1或R 3而形成环。
[0148] 根据一种优选实施方案,配体C1并且当存在配体C2时,则是下式(11')的二 羰基化合物的0 _二酮根或烯醇化物阴离子:
[0149] R'COCH^COR3
[0150] (11,)
[0151] 其中:
[0152] -R1和R3彼此独立地表示C「C3。经基,包含芳环的C 6_C3。经基,
[0153] 或者基团-0R4,其中R4表示C「C3。烃基,并且
[0154] -R2是氢或C fC3。烃基。
[0155] 根据一种优选实施方案,二酮根配体C1并且当配体C 2存在时是二羰基 化合物的0 _二酮根或者烯醇化物阴离子,所述0 _二羰基化合物选自0 _二酮:2, 4-己 二酮;2, 4-庚二酮;3, 5-庚二酮;3-乙基-2, 4-戊二酮;5-甲基-2, 4-己二酮;2, 4-辛二 酮;3, 5-辛二酮;5, 5-二甲基-2, 4-己二酮;6-甲基-2, 4-庚二酮;2, 2-二甲基-3, 5-壬 二酮;2, 6-二甲基-3, 5-庚二酮;2-乙酰基环己酮(Cy-acac) ;2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚 二酮(1:-1311-3〇3(3);1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮$-3〇3(3) ;苯甲酰丙酮;二苯甲酰基 甲烷;3-甲基-2, 4-戊二酮;3-乙酰基-戊-2-酮;3-乙酰基-2-己酮;3-乙酰基-2-庚 酮;3-乙酰基-5-甲基-2-己酮;硬脂酰基苯甲酰基甲烷;辛酰基苯甲酰基甲烷;4-叔丁 基-4' -甲氧基二苯甲酰基甲烷;4, 4' -二甲氧基二苯甲酰基甲烷以及4, 4' -二叔丁基二 苯甲酰基甲烷。
[0156] 根据另一优选实施方案,P_二酮根配体C1并且当配体C2存在时是选自衍生自以 下化合物的阴离子的酮酸酯根(0-c6toest6rato)阴离子:乙酰基乙酸的甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、正己基、正辛基、1-甲基庚基、正 壬基、正癸基和正十二烷基的酯。
[0157] 特别有利的缩聚催化剂M是下式(3')的配位化合物:
[0158][(Zn
[0159] (3')
[0160]其中:
[0161]-符号r彡1并且优选r= 1、2、3或4,
[0162]-符号z'是大于或等于1的整数并且优选符号z' = 1、2、3或4,甚
[0163] 至更优选z'=l或2,
[0164]-符号L1是选自以下化合物的配体:
[0165] #N,N-二甲基乙二胺,N,N'_二甲基乙二胺,N-(正丙基)乙二胺,N,N,N'_三甲基 乙二胺,N,N' -二异丙基乙二胺,N,N-二乙基乙二胺,N,N' -二乙基乙二胺,N,N,N',N' -四 甲基乙二胺,N-甲基丁胺,N-二丁胺,正丙胺,正己胺,正庚胺,正辛胺,正壬胺,正癸胺, 正十二烷胺,叔丁胺,异丙胺,2-乙基己胺,双(2-乙基己基)胺,二异壬胺,N,N-二丙 胺,N,N-二己胺,N,N-二庚胺,N,N-二辛胺,N,N-二异丙胺,N-乙基-N- 丁胺,N,N-二甲 基-N- 丁胺,3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,并且
[0166]-符号C1选自以下0 -二羰基化合物的0 -二酮根或烯醇化物阴离子:
[0167] ?2, 4-戊二酮;2, 4-己二酮;2, 4-庚二酮;2, 4-辛二酮;2, 4-壬二酮;2, 4-癸 二酮;2, 4-十一烷二酮;2, 4-十二烷二酮;3, 5-庚二酮;3-乙基-2, 4-戊二酮;5-甲 基-2, 4-己二酮;2, 4-辛二酮;3, 5-辛二酮;5, 5-二甲基-2, 4-己二酮;6-甲基-2, 4-庚 二酮;2, 2-二甲基-3, 5-壬二酮;2, 6-二甲基-3, 5-庚二酮;2-乙酰基环己酮(Cy-acac); 2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮(t-Bu-acac) ; 1,1,1,5, 5, 5-六氣-2, 4-戊二酮(F-acac); 苯甲酰丙酮;二苯甲酰基甲烷;3-甲基-2, 4-戊二酮;3-乙酰基-戊-2-酮;3-乙酰 基-2-己酮;3-乙酰基-2-庚酮;3-乙酰基-5-甲基-2-己酮;硬脂酰基苯甲酰基甲烷; 4_叔丁基_4' -甲氧基二苯甲酰基甲烷;4, 4' -二甲氧基二苯甲酰基甲烷,4, 4' -二叔丁基 二苯甲酰基甲烷;2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮,乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯,
[0168] ?下式(7)的0 -二酮硬脂酰基苯甲酰基甲烷或1-苯基-3-二十碳烷二酮:
[0169]
[0170]
[0171] ?下式(8,)的二酮2, 2, 7-三甲基-3, 5-辛二酮:
[0172]
[0173] ?以及下式(9')的乙酰乙酸的酯:
[0174] CH3C0CH2C00R
[0175] (9,)
[0176] -其中R=甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,异戊基, 正己基,正辛基,1-甲基庚基,正壬基,正癸基和正十二烷基。
[0177] 根据本发明的特别有利的缩聚催化剂M是选自以下配位化合物的配位化合物:
[0178] -[Zn(R50) 2 (N,(正丙基)乙二胺)],
[0179] _[Zn(R50) 2 (N,(正丙基)乙二胺)2],
[0180] _[2110?50)2沉1二甲基乙二胺)],
[0181 ] -[Zn(R50) 2 (N,N-二甲基乙二胺)2],
[0182] -[Zn(R50) 2 (N,N' -二甲基乙二胺)],
[0183] -[Zn(R50) 2 (N,N' -二甲基乙二胺)2],
[0184] -[Zn(R50) 2 (N,N,N' -三甲基乙二胺)],
[0185] -[Zn(R50) 2 (N,N,N' -三甲基乙二胺)2],
[0186] _[Zn(R50) 2 (N,N' -二异丙基乙二胺)],
[0187] _[Zn(R50) 2 (N,N' -二异丙基乙二胺)2],
[0188] -[Zn(R50) 2 (N,N-二乙基乙二胺)],
[0189] -[Zn(R50) 2 (N,N-二乙基乙二胺)2],
[0190] _[Zn(R50) 2 (N-甲基丁胺)],
[0191] _[Zn(R50)2(N_ 甲基丁胺)2],
[0192] -[Zn(R50)2(N_ 二丁胺)],
[0193] -[Zn(R50)2(N_ 二丁胺)2],
[0194] _[Zn(R50)2(正丙胺)],
[0195] _[2110?50)2(正丙胺)2],
[0196] _[Zn(R50)2(正己胺)],
[0197] _[Zn(R50)2(正己胺)2],
[0198] _[Zn(R50)2(正庚胺)],
[0199] _[2110?50)2(正庚胺)2],
[0200] _[Zn(R50)2(正辛胺)],
[0201] _[2110?50)2(正辛胺)2],
[0202] _[Zn(R50)2(正壬胺)],
[0203] _[Zn(R50)2(正壬胺)2],
[0204] _[Zn(R50)2(正癸胺)],
[0205] -[2110?50)2(正癸胺)2],
[0206] -[Zn(R50)2(正十二烷胺)],
[0207] _[2110?50)2(正十二烷胺)2],
[0208] - [Zn (R50)2(N,N-二甲基-N-丁胺)],
[0209] - [Zn (R50)2(N,N-二甲基-N-丁胺)2],
[0210]_[Zn (R50)2(N-乙基-N-丁胺)],
[0211]_[Zn(R50)2(N_乙基-N-丁胺)2],
[0212]-[Zn(R50)2(N,N_二异丙胺)],
[0213] _[2110?50)2沉1二异丙胺)2],
[0214] -[Zn(R50)2(N,N_二丙胺)],
[0215] _[2110?50)2沉1二丙胺)2],
[0216] _[Zn (TMOD) 2 (N-(正丙基)乙二胺)],
[0217] _[Zn(TM0D)2(N_(正丙基)乙二胺)2],
[0218] - [Zn (TMOD)2(N,N-二甲基乙二胺)],
[0219] - [Zn (TMOD)2(N,N-二甲基乙二胺)2],
[0220] - [Zn (TMOD)2(N,N'-二甲基乙二胺)],
[0221] - [Zn (TMOD)2(N,N'-二甲基乙二胺)2],
[0222] - [Zn (TMOD)2(N,N,N' -三甲基乙二胺)],
[0223] - [Zn (TMOD)2(N,N,N' -三甲基乙二胺)2],
[0224] - [Zn (TMOD)2(N,N' -二异丙基乙二胺)],
[0225] - [Zn (TMOD) 2 (N,N' -二异丙基乙二胺)2],
[0226] _ [Zn (TMOD) 2 (N, N-二乙基乙二胺)],
[0227] - [Zn (TMOD) 2 (N, N-二乙基乙二胺)2],
[0228] _ [Zn (TMOD) 2 (N-甲基丁胺)],
[0229] _ [Zn (TMOD) 2 (N-甲基丁胺)2],
[0230] - [Zn (TMOD) 2 (N-二丁胺)],
[0231] - [Zn (TMOD) 2(N_二丁胺)2],
[0232] - [Zn (TMOD) 2(正丙胺)],
[0233] _ [Zn (TMOD) 2(正丙胺)2],
[0234] - [Zn (TM0D) 2(正己胺)],
[0235] _[Zn(TM0D)2(正己胺)2],
[0236] - [Zn (TM0D) 2(正庚胺)],
[0237] _ [Zn (TM0D) 2(正庚胺)2],
[0238] - [Zn (TM0D) 2(正辛胺)],
[0239] _ [ (Zn (TM0D) 2正辛胺)2],
[0240] _[Zn(TM0D)2(正壬胺)],
[0241] _ [Zn (TM0D) 2(正壬胺)2],
[0242] - [Zn (TM0D) 2(正癸胺)],
[0243] _ [Zn (TM0D) 2(正癸胺)2],
[0244] - [Zn (TM0D) 2 (正十二烷胺)],
[0245] - [Zn (TM0D) 2 (正十二烷胺)2],
[0246] - [Zn (TMOD) 2 (N, N-二甲基-N-丁胺)],
[0247] - [Zn (TMOD) 2 (N,N-二甲基-N-丁胺)2],
[0248] - [Zn (TMOD) 2 (N-乙基-N-丁胺)],
[0249] _ [Zn (TMOD) 2 (N-乙基-N-丁胺)2],
[0250] -[Zn(TM0D)2(N,N-二异丙胺)],
[0251] _[2110¥00)2汎1二异丙胺)
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