用于生产图形膜的基膜的制作方法_3

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别取决于基膜和装饰性膜的背衬层和装饰性膜的组合物。 通常,装饰性膜是PVC膜,其中不使用基膜将至少在一定程度上或在一组特定的情况下,诸 如在苛刻应用中倾向于起皱。因此,在一个特别优选的实施例中,基膜可W通过选择用于背 衬层的提供比装饰性膜长的回缩时间的聚合物或聚合物的组合来提供装饰性膜的改善的 抗起皱性。
[0090] 背衬房
[0091] 多种聚合物可用于基膜的背衬层。另外,背衬层可W由多个层组成。在一个特别 优选的实施例中,背衬层包括氯乙締类聚合物之外的聚合物的至少一层。在一个实施例中, 背衬层包含聚醋和氨基塑料。在一个具体的实施例中,背衬层可W包括聚醋和氨基塑料的 缩合产物。合适的聚醋可W基于例如直链脂族、支链脂族和/或环脂族多元醇与脂族、环脂 族和/或芳族的聚簇酸或芳族的酸酢之间的缩合反应。通常选择多元醇和酸或酸酢的比率 使得存在超过醇的多余的酸或酸酢,W(便)形成具有游离簇基基团或酸酢基团的聚醋。
[0092] 聚醋可W包括例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2, 6-糞二甲酸、4, 4' -氧基双苯甲 酸、3, 6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氨邻苯二甲酸、偏苯Ξ酸、均苯四酸、六氨对 苯二甲酸(环己烧二簇酸)、六氨桥亚甲基四氨邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、 癸烧二簇酸、己二酸、下二酸、马来酸和/或富马酸的单元。运些酸可w照此使用,或在可用 范围内作为运些酸的酸酢、酷氯或低级烷基醋使用。在一个具体的实施例中,聚醋至少包含 间苯二甲酸单元和/或对苯二甲酸单元。在另一个实施例中,聚醋至少包含间苯二甲酸单 元和己二酸单元。
[0093] 聚醋还可W包含簇酸总量的高至例如25摩尔%的其他簇酸单元。另外,可W存在 Ξ官能的或更高官能的酸单元,诸如例如偏苯Ξ酸或均苯四酸。运些Ξ官能的或更高官能 的酸可W用于获得支链聚醋,或用作聚醋的端基。还可W使用径基簇酸和/或任选的内醋, 例如12-径基硬脂酸、径基新戊酸和/或ε-己内醋。另外,可化施加一簇酸诸如例如苯甲 酸、叔下基苯甲酸、六氨苯甲酸和/或饱和脂族一簇酸。
[0094] 可与簇酸反应W获得聚醋的可用的多元醇尤其是二元醇包括脂族二元醇。合适 的示例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-下二醇、1,4-下二醇、1,3-下二醇、 2, 2-二甲基-1,3丙二醇(=新戊二醇)、2, 5-己二醇、1,6-己二醇、2, 2-双-(4径基-环己 基)-丙烷(氨化双酪Α)、1,4-二径甲基环己烧、二甘醇、二丙二醇、2, 2-双[4-(2-径基乙 氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇的径基新戊酸醋、2-乙基,2-下基-1,3-丙二醇(=下基乙 基丙二醇)、2-乙基,2-甲基-1,3-丙二醇(=乙基甲基丙二醇)和/或2-甲基-1,3-丙 二醇(MP-二醇)。可W少量使用Ξ官能的或更高官能的醇类W便获得支链的聚醋。合适 的多元醇的示例包括甘油、己Ξ醇、Ξ径甲基乙烧、Ξ径甲基丙烷、Ξ(2-径乙基)异氯尿酸 醋、季戊四醇和/或山梨醇。
[0095] 任选地在常用醋化反应催化剂,例如二下基氧化物或铁酸四下醋的存在下,聚醋 可W根据常规的过程通过醋化反应或醋交换反应来制备。可W选择制备条件和C00H/0H比 率W便获得具有如可W期望的酸数和/或径基数的终端产物。通常,聚醋可W具有至少为 5mgK0H/克聚醋,例如在5mgK0H/克聚醋和50mgK0H/克聚醋之间的径基数。
[0096] 聚合物(a)的数均分子量(Μη)可W例如在约1,000和约8, 000之间。优选地,聚 合物(a)的数均分子量(Μη)在约1,400和7, 500之间的范围内。
[0097] 聚醋在室溫下可W是结晶固体、半结晶固体或无定形固体。在聚醋是结晶的情况 下,聚醋具有烙融溫度Tm,在聚醋是半结晶的情况下,聚醋具有烙融溫度Tm和玻璃化转变 溫度Tg,在聚醋是无定形的情况下,聚醋具有玻璃化转变溫度Tg。
[0098] 在一个具体的实施例中,聚醋可W被改性W包含另外的官能。例如,在一个具体的 实施例中,聚醋可W被改性或包含能够与氨基塑料反应的基团,诸如例如环氧基团。在另一 个实施例中,聚醋可与氨基甲酸醋基团改性,诸如氨基甲酸醋扩链的聚醋。合适的聚醋尤其 包括通常用于油漆工业中的那些聚醋,例如在粉末涂层中,并且尤其包括WURALAC品牌购 自荷兰的帝斯曼值SM)的聚醋。
[0099] 用于在背衬层中使用的氨基塑料便利地基于醒与含氨基基团的化合物或含酷氨 基基团的化合物的缩合产物。虽然所采用的醒最经常是甲醒,但是也可W使用其他醒,诸如 乙醒、2-下締醒、丙締醒、苯甲醒、慷醒和乙二醒。含胺/酷胺化合物包括源于甘脈、氨基Ξ 嗦或苯脈胺中的至少一者的那些含胺/酷胺化合物。此类化合物包括例如Ξ聚氯胺、甘脈、 苯脈胺、乙酷脈胺、双氨Ξ嗦、螺脈胺等的烷氧基烷基衍生物。从醇类和甲醒与Ξ聚氯胺、脈 或苯脈胺的反应获得的缩合产物最常见并且最适于在本发明中使用。还可W采用其他胺和 酷胺的缩合产物,例如Ξ嗦、二嗦、Ξ挫、脈、脈胺,W及此类化合物的烷基取代的衍生物和 芳基取代的衍生物的醒缩合物,所述烷基取代的衍生物和芳基取代的衍生物包括烷基取代 的脈和芳基取代的脈与烷基取代的Ξ聚氯胺和芳基取代的Ξ聚氯胺。此类化合物的一些示 例为N,Ν' -二甲基脈、苯并脈、双氯胺、甲酯脈胺、乙酷脈胺、甘脈、二酷胺、2-氯-4, 6-二氨 基-1,3, 5-Ξ嗦、6-甲基-2, 4-二氨基-1,3, 5-Ξ嗦、3, 5-二氨基Ξ挫、Ξ氨基喀晚、2-琉 基-4, 6-二氨基喀晚和3, 4, 6-Ξ(乙氨基)-1,3, 5-Ξ嗦。
[0100] 氨基塑料树脂通常包含径甲基或其他径烷基基团,并且在大多数情况下,运些径 烷基基团中的至少一部分通过与醇的反应酸化。可采用任何一元醇用于该目的,该一元醇 包括醇类诸如甲醇、乙醇、丙醇、下醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇和其他,W及节醇和其他芳 香醇、环状醇,诸如环己醇、乙二醇单酸,W及面素取代的或其他取代的醇,诸如3-氯丙醇 和下氧基乙醇。基本上用甲醇或下醇烷基化的氨基塑料树脂尤其适于在本文中使用。 阳101] 适于在本发明中使用的合适的氨基Ξ嗦化合物的非限制性示例包括烷氧基烷基 氨基Ξ嗦,诸如(甲氧基甲基)Ξ聚氯胺-甲醒树脂,例如CYMEL300XYMEL303、RESIME肥 745、RESIME肥881和RESIME肥757;乙基化-甲基化苯脈胺-甲醒树脂,例如CYMEL1123; 和甲基化-下基化Ξ聚氯胺-甲醒树脂,例如CYMEL1135XYMEL1133和CYMEL1168。运 些产品可从氯特工业公司(切tecIndustries,Inc.) (CYMEL)或首诺公司(Solutia,Inc.) (RESIME肥)商购获得。 阳102] 如在用于制备背衬层的组合物中所使用的聚醋对氨基塑料的重量比通常至少为 2,例如至少为3。在一个具体的实施例中,聚醋对氨基塑料的重量比在70和2之间,例如在 10和4之间、或在3和16之间。在氨基塑料和聚醋彼此反应并形成缩合产物的情况下,此 类反应可W是完全的(即,基本上没有原料剩下)或可W是部分反应,从而导致包含反应物 W及缩合产物的背衬层。 阳103] 在另一个实施例中,背衬层可W包括聚氯乙締层和如上所述的聚醋和氨基塑料的 层。在此类实施例中,含聚醋/氨基塑料的层通常应设置在PVC层和粘合剂层之间。
[0104] 在另一个实施例中,背衬层可W包括(甲基)丙締酸膜层,并且尤其是如在US 7, 691,948中所公开的(甲基)丙締酸膜层。因此,在该实施例中,背衬层包括含簇基基团 的(甲基)丙締酸类聚合物和含氨基基团的(甲基)丙締酸类聚合物。术语"(甲基)丙 締酷基",如本文所用,意指丙締酷基或甲基丙締酷基。在一个实施例中,背衬层是由W下形 成的(甲基)丙締酸类膜: 阳1化](A)具有0°C或更高的玻璃化转变溫度灯g)和10, 000或更高的重均分子量的含 簇基基团的(甲基)丙締酸类聚合物,其通过共聚含作为主要组分的单締键式不饱和单体 和具有簇基基团的不饱和单体的组合物获得,W及 阳106] 度)具有0°C或更低的玻璃化转变溫度灯g)和10, 000或更高的重均分子量的含 氨基基团的(甲基)丙締酸类聚合物,其通过共聚含作为主要组分的单締键式不饱和单体 和具有氨基基团的不饱和单体的组合物获得,其中组分(A)对组分度)的混合比率W重量 比计为从10:90至90:10。 阳107] 在另一个实施例中,背衬层是由W下形成的(甲基)丙締酸类膜:
[0108] (A)具有0°C或更低的玻璃化转变溫度(Tg)和10, 000或更高的重均分子量的含 簇基基团的(甲基)丙締酸类聚合物,其通过共聚含作为主要组分的单締键式不饱和单体 和具有簇基基团的不饱和单体的组合物获得,W及
[0109] 度)具有〇°C或更高的玻璃化转变溫度灯g)和10, 000或更高的重均分子量的含 氨基基团的(甲基)丙締酸类聚合物,其通过共聚含作为主要组分的单締键式不饱和单体 和具有氨基基团的不饱和单体的组合物获得,其中组分(A)与组分度)的混合比率W重量 比计为从10:90至90:10。
[0110] 在另一个实施例中,背衬层是由W下形成的(甲基)丙締酸类膜: 阳111] (A)具有0°C或更高的玻璃化转变溫度灯g)和10, 000或更高的重均分子量的含 簇基基团的(甲基)丙締酸类聚合物,其通过共聚含作为主要组分的单締键式不饱和单体 和具有簇基基团的不饱和单体的组合物获得,
[0112]度)具有0°C或更低的玻璃化转变溫度(Tg)和10, 000或更高的重均分子量的含 氨基基团的(甲基)丙締酸类聚合物,其通过共聚含作为主要组分的单締键式不饱和单体 和具有氨基基团的不饱和单体的组合物获得,W及
[011引 似含可W与所述簇基基团反应的官能团的交联剂,其中组分(A)对组分做的混 合比率W重量比计为从10:90至90:10。
[0114] 在另一个实施例中,背衬层是由W下形成的(甲基)丙締酸类膜:
[0115] (A)具有0°C或更低的玻璃化转变溫度(Tg)和10, 000或更高的重均分子量的含 簇基基团的(甲基)丙締酸类聚合物,其通过共聚含作为主要组分的单締键式不饱和单体 和具有簇基基团的不饱和单体的组合物获得, 阳116] 度)具有0°C或更高的玻璃化转变溫度灯g)和10, 000或更高的重均分子量的含 氨基基团的(甲基)丙締酸类聚合物,其通过共聚含作为主要组分的单締键式不饱和单体 和具有氨基基团的不饱和单体的组合物获得,W及
[0117] 似含可W与所述簇基基团反应的官能团的交联剂,其中组分(A)对组分做的混 合比率W重量比计为从10:90至90:10。
[0118] 在前述(甲基)丙締酸类聚合物中作为聚合物的主要组分使用的单締键式不饱 和单体包括例如由W下通式表示的那些:邸2=CRiC00R2(其中Ri表示氨或甲基基团,并且 尺2表示直链或支链的烷基基团或苯基基团、烷氧基烷基基团或苯氧基烷基基团);芳
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