>[0100] 如表2a所示那样，使用满足条件（1)~⑶的炭黑的实施例la~4a的导电性树 脂组合物，获得了高的机械强度以及良好的表面平滑性及导电性。 另一方面，使用了满足条件（2)但是不满足条件（1)以及（3)的炭黑的比较例la，炭黑 的分散性不充分，表面平滑性低劣。另外，在使用了不满足条件（1)~（3)中的任一个条件 的炭黑的比较例2a~4a方面，导电性、表面平滑性以及机械强度的任意1个以上低劣。 另外，使用了满足条件（1)以及（2)但是不满足条件（3)的通过将2种炭黑进行共混 而得到的炭黑的比较例5a以及6a，炭黑的分散性不充分，表面平滑性低劣。
[0101] [实施例lb] (电极材料的制造） 使用行星旋转球磨机LP-1 (株式会社伊藤制作所制），在混炼温度25°C、转速300rpm的条件下，依次加入作为复合金属氧化物的LiFePOj^ 100质量份、制造例1中获得的炭黑 的10质量份、作为粘合剂用树脂的聚偏二氟乙烯的10质量份、以及N-甲基-2-吡咯烷酮 的170质量份，混炼10分钟，从而获得了电极混合材料的浆料。在铝箱（30mmX140mm)上 放置聚乙烯（PE)涂布框（厚度0.2mm)，使用玻璃棒而涂布了前述浆料。其后，利用热搅拌 器HS-5BH(ASONECorporation制）在110°C、1小时的条件下将涂布了浆料的铝箱进行加 热，使N-甲基-2-吡咯烷酮挥发了。使用SUS辊将表面弄平整，然后将涂布后的铝箱切割 为20mmX20mm。其后，使用SUS辊子将切成的断片弄平整，使用手压机SSP-10A(株式会社 岛津制作所）进行了压制（压制温度25°C、压制压力370MPa以及压制时间1分钟）。进一 步，使用真空烘箱（IsotempVacuumOvenModel280A、FischerScientific制），在 11CTC、 5小时的条件下进行减压干燥，制成了电极材料。制造多个电极材料，将在氩气氛的干箱内 测定出的厚度为25 ± 3mm的电极材料用于评价电池特性。
[0102] (评价电池的制造） 在氩气氛的干燥箱内进行评价电池的装配。利用树脂辊将锂箱（25mmX25mm)固 定于镍板（25mmX25mm)。接着，在前述锂箱上层叠了隔膜（26mmX26mm)，然后将电 极材料（20mmX20mm)按照浆料涂布面成为前述隔膜侧的方式层叠，进一步层叠铝板 (22mmX22mm)。接着，将材质与前述隔膜相同的26mmX55mm的包装材料按照成为正方形的 方式弯折两次，向弯折而成的包装物体之间夹入了镍板、锂箱、隔膜、电极材料以及铝板的 层叠体，在该夹入了的状态下插入于具备有电解液注入部的筐体内。此时，使用数字测试器 CDM-03D(⑶ST0Mcorporation制）而测定电路内电阻，确认出电阻值不足0.001Ω且没有 发生短路。 使用热封机FT-130(FujiImpulseCo.，Ltd.制），将前述筐体中的除了电解液注入部 以外的部分密封，然后从电解液注入部注入电解液（包含1MLiPF6的碳酸亚乙酯（EC)/碳 酸二甲酯（DMC) = 1/2) 0. 6mL，以90Torr放置5分钟从而使电解液浸入于电极材料，使电解 液充分扩散于电池内部。其后，利用热封机FT-130将筐体的电解液注入部密封，制成了评 价电池。
[0103] [实施例北~lib] 将炭黑、复合金属氧化物以及粘合剂用树脂按照表2b所示的方式变更，除此以外，与 实施例lb同样地操作而制造了评价电池。
[0104] [比较例lb] 作为比较对象的炭黑，使用由制造例5获得了的DBP吸油量为324cm3/100g、BET比表 面积为 800m2/g、比值D9Q/DMA1. 80(D9。= 0· 200μm、DMd= 0· 111μm)的炭黑，除此以外， 与实施例lb同样地操作而获得了评价电池。
[0105] [比较例 2b] 作为比较对象的炭黑，使用DBP吸油量为193cm3/100g、BET比表面积为55m2/g、比值 〇9。/〇"^为3.47(09。= 0·406μπι、DMd= 0· 117μπι)的市售炭黑，除此以外，与实施例lb同 样地操作而获得了评价电池。
[0106] [比较例 3b] 作为比较对象的炭黑，使用DBP吸油量为166cm3/100g、BET比表面积为256m2/g、比值 〇9。/1^为1.70(D9Q= 0·292μπι、DMd= 0· 172μπι)的市售炭黑，除此以外，与实施例lb同 样地操作而获得了评价电池。
[0107] [比较例 4b] 使用了通过将比较例lb的炭黑与比较例3b的炭黑按照质量比59/41进行共混而 获得的、DBP吸油量为280cm3/100g、BET比表面积为576m2/g、比值09。/1^为1. 75(D9Q = 0.238 41^0^=0.136 4111)的炭黑。
[0108] [比较例 5b] 使用了通过将比较例lb的炭黑与比较例2b的炭黑按照质量比52/48进行共混而 获得的、DBP吸油量为280cm3/100g、BET比表面积为443m2/g、比值09。/0"^为2. 62(D9。= 0.299 41^0^=0.114 4111)的炭黑。
[比较例6b~8b] 使用比较例2b的炭黑，将炭黑、复合金属氧化物以及粘合剂用树脂按照表3b所示的方 式变更，除此以外，与实施例lb同样地操作而获得了评价电池。
[0109] [电池特性] 将评价电池从干燥箱取出，在SUS板上以15Nm的扭矩固定电池电极部。使用袖珍测试 器（pockettester)(QJSTOMcorporation制）测定开路电压，对于显示了 3. 4V的电压的 评价电池，使用充放电装置HJ1001SD8(北斗电工株式会社制）进行了充放电测定。在充放 电测定中，以倍率〇. 2C的恒定电流进行了 5小时充电，然后进一步以4.IV的恒定电压进行 2. 5小时充电，静止30分钟。其后，以倍率30C进行了放电直至2. 0V。将评价电池以倍率 30C进行放电时的放电容量相对于理论容量的比值例设为容量维持率。 予以说明，倍率1C表示的是，可以以1小时将评价电池的理论容量进行放电的电流值。
[0110] [电池电阻] 与电池特性的评价同样地操作而制造了评价电池。 将评价电池从干燥箱取出，在SUS板上以15Nm的扭矩固定电池电极部。使用袖珍测 试器（⑶STOMcorporation制）测定开路电压，对于示出了 3. 4V的电压的评价电池，使用 充放电装置HJ1001SD8(北斗电工株式会社制）而设为S0C50%。其后，使用频率数响应 分析仪 1260 型（Solartron公司制）、恒电位 / 恒电流（potentio/galvanostat) 1287 型 (Solartron公司制）进行了交流阻抗（alternatingcurrentimpedance)测定。测定条件 设为振幅AC电位2mV、DC电位0CV、测定频率数25mHz~100kHz。
[0111] [分散性能] 在由各例获得的电极材料中，通过目视观察而计量出突起物的个数，利用以下基准来 评价分散性。 A:没有可通过目视确认的突起物。 B:可通过目视确认的突起物的数量不足10个。 C:可通过目视确认的突起物的数量为10个以上不足100个。 D:可通过目视确认的突起物的数量为100个以上。
[0112] [复合金属氧化物的比例] 利用下述的式子算出由各例获得的电极混合材料内的复合金属氧化物的比例。 复合金属氧化物的比例[质量％]=复合金属氧化物[质量份V(复合金属氧化物 [质量份]+炭黑[质量份]+粘合剂用树脂[质量份])χ100 将实施例和比较例中使用的炭黑的DBP吸油量、BET比表面积、比值、以及评价 结果不于表2b以及表3b。
[0113] 【表2b】
[0115] 如表2b以及表3b所示那样，在使用了满足条件⑴~（3)的炭黑的实施例lb~lib的方面，炭黑的分散性良好，另外在倍率30C下的容量维持率充分高，电池电阻小，获得 了优异的电池性能。另外，在实施例9b~lib中，即使炭黑的含量少也获得了稳定的电池 性能。由此明显可知，通过增多复合金属氧化物的比例，可在获得稳定的电池性能的同时提 高电池的能量密度。 另一方面，如表4b以及表5b所示那样，在使用了满足条件（2)但是不满足条件（1)以 及（3)的炭黑的比较例lb中，炭黑的分散性不充分，电池电阻变得极端低，存在有内部短路 的可能。另外，在使用了不满足条件（1)~（3)中的任一项条件的炭黑的比较例2b以及3b 中，在倍率30C下的容量维持率低，与实施例lb~8b进行比较而言电池性能低劣。 另外，在使用了满足条件（1)以及（2)但是不满足条件（3)的、通过将2种炭黑进行共 混而得到的炭黑的比较例4b以及5b中，炭黑的分散性不充分。 另外，在使用了不满足条件（1)~（3)中的任一项条件的炭黑的比较例6~8中，与除 了炭黑不同以外使用同样的组成的电极混合材料的实施例9~11相比而言，在倍率30C下 的容量维持率低，电池性能低劣。
【主权项】
1. 一种炭黑，其满足下述条件（1)~（3): (1)BET比表面积为350~650m2/g， (2)DBP吸油量为 270 ~340cm3/100g， (3) 通过JISK6217-6中记载的骨料粒径的测定方法而测定的、D9(^5DS。相对于众数 直径DMd的比值D9。/1^为1. 90~2. 20。2. -种导电性树脂组合物，其含有权利要求1所述的炭黑以及树脂。3. -种电极混合材料，其含有权利要求1所述的炭黑、复合金属氧化物以及粘合剂用 树脂。
【专利摘要】本发明的炭黑的BET比表面积为350～650m2/g，且DBP吸油量为270～340cm3/100g，进一步通过JIS？K6217-6中记载的骨料粒径的测定方法而测定的、D90径(D90)相对于众数直径(Dmod)的比D90/Dmod为1.90～2.20。本发明的导电性树脂组合物含有本发明的炭黑以及树脂。本发明的电极混合材料含有本发明的炭黑、复合金属氧化物、以及粘合剂用树脂。
【IPC分类】C08L101/00, C01B31/02, H01B1/24, C09C1/48, H01B1/00, C08K3/04
【公开号】CN105283514
【申请号】CN201480026355
【发明人】河野洋一郎, 小松英男, 猪俣和也, 江幡胜由, 深野雅史, 服部刚
【申请人】狮王株式会社
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年5月14日
【公告号】WO2014185452A1