改性炭黑及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种改性炭黑，在它的表面接枝不饱和偶联剂，偶联剂一端的不饱和双键作为接枝基团，接枝在炭黑表面上；另一端的活性基团作为交联基团，保留日后与橡胶交联的功能。偶联剂至少有一种选自含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、多元不饱和化合物。本发明还提供上述产品的能量球磨制备方法，以及提供上述产品专用的硫醚类、秋兰姆类两类含硫不饱和偶联剂的结构式及其制备方法。改性炭黑与轮胎橡胶交联在一起，炭黑不动，橡胶跟着不动，从而提高抗湿滑性而增加驾驶安全性；橡胶动，炭黑跟着动，从而减少内摩擦力而省油，降低轮胎生热而延长轮胎寿命。
【专利说明】改性炭黑及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性炭黑及其制备方法；具体地说是涉及一种改性炭黑和在它表面涂覆的含硫不饱和偶联剂，以及它们的制备方法。
【背景技术】
[0002]1904年英国人马特创造了炭黑补强橡胶。最早是1971年，卡博特炭黑公司的美国专利US3620792，公开了炭黑改性的技术，尽管不少跨国大公司相继申请了一些炭黑改性专利，但42年来，用作橡胶补强剂的炭黑改性技术没有一个取得商业成功。2000年固特异轮胎橡胶公司申请了美国专利US6158488，在温度800°C的氮气气流下用硅烷偶联剂使炭黑改性。2001年公开的中国专利CN00117233.6，用乙烯基单体使炭黑改性。2002年贾德民等在尼龙66和橡胶的粘合界面上，通过原位固相接枝的方法用马来酸酐使炭黑改性，见《Rubber Chem.Technol.)) v.75，p.669。东海炭素株式会社的日本专利JP2002322388,用氧化法激活炭黑表面，生成羰基并与乙烯基异丁醚反应，使炭黑改性。普利司通公司的2002年美国专利US6444727，在真空气相状态下用苯酚和含硫硅烷偶联剂使炭黑改性。横滨橡胶公司的2003年美国专利US6652641，用分散在水中的二氧化硅和含硫硅烷偶联剂使炭黑改性。2003年游长江等制备了丙烯酸丁酯改性炭黑，见《合成橡胶工业》V.26，N0.3。2004年姜其斌等用不饱和羟基脂肪酸使炭黑改性，见《弹性体》14(3) 18-22。横滨橡胶公司的日本专利JP2005068244，在乳化状态下用至少含一个烷氧基和一个烯丙氧基的聚硅氧烷使炭黑改性。2007年美国专利US7300964，用含有硫氰酸酯取代基的琥珀酰胺类化合物使炭黑改性。东海碳素株式会社的中国专利CN200680046610.9、CN200780053081.X、日本专利JP2007269947，以及美国专利US20100120997，用异氰酸酯使炭黑改性。旭碳炭黑公司的日本专利JP2009035696，用巯基有机酸使炭黑改性。《国际橡胶商情》2010年11期29页，“改性炭黑与橡胶粘弹性特性”一文介绍了用过氧化二异丙苯和长链脂肪酸使炭黑改性的方法。上述各种技术由于种种原因，都还停留在实验室阶段，市场上尚未见到用作橡胶补强剂的改性炭黑产品，亟需开拓性创造性研究开发。
[0003]世界生产的炭黑三分之二用于轮胎橡胶中，轮胎橡胶主要采用硫磺交联体系实现硫化，因此需要研发适用于硫磺交联体系的偶联剂，将炭黑与橡胶交联在一起；迄今为止，世界上还没有明确提出过不饱和偶联剂的概念，尤其是含硫不饱和偶联剂的概念。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种改性炭黑，作为补强剂，提高橡胶的物理力学性能，尤其是提高轮胎的动态力学性能。
[0005]本发明的另一个目的是提供上述改性炭黑产品的工艺简便的制备方法。
[0006]本发明再一个目的是提供用于上述炭黑改性的两类含硫不饱和偶联剂产品。
[0007]本发明还有一个目的是提供上述两类含硫不饱和偶联剂产品的制备方法。
[0008]本发明进一步的目的是提供上述改性炭黑产品在橡胶中的应用。
[0009]本发明改性炭黑产品的技术方案是一种改性炭黑，它的表面涂覆两端具有活性基团的不饱和偶联剂，偶联剂一端的活性基团是不饱和双键，把它作为接枝基团，将偶联剂接枝在炭黑表面上；另一端的活性基团作为交联基团，保留不饱和偶联剂日后与橡胶交联的功能；上述不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、多元不饱和化合物；涂覆的不饱和偶联剂重量占改性炭黑总重量的0.2%至20% ;这种改性炭黑可以通过能量球磨法制备，将上述不饱和偶联剂涂覆在被能量激活的炭黑表面上。
[0010]本发明改性炭黑以及炭黑和白炭黑共混改性产物的一种制备方法，其特征在于采用能量球磨法，该方法包括下列顺序的步骤:
[0011](a)在炭黑中加入两端具有活性基团的不饱和偶联剂，它们至少有一种选自含有交联基团的含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、多元不饱和化合物；加或不加氧化锌、白炭黑、含硫硅烷偶联剂、分散剂、防老剂、防焦剂；混合均匀；
[0012](b)把物料放入球磨设备中，利用磨球在粉体状态下边球磨、边粉碎、边包覆炭黑颗粒；自然升温，控制物料温度低于105°C，让不饱和偶联剂一端的不饱和基团接枝在炭黑表面，避免不饱和偶联剂另一端的交联基团发生反应，保留其活性，以便日后与橡胶交联；
[0013](c)粒度分级，105°C下加热干燥脱水。
[0014]本发明炭黑改性专用的两类含硫不饱和偶联剂产品的两个技术方案，分别是下述通式(I)硫醚类，和通式(2)秋兰姆类两类化合物:
[0015](I)
[0016]R-Sa_R
[0017](I)
[0018]其中，R是指环己烯基，或乙烯苯基，或乙烯苄基；
[0019]A代表整数2~4。
[0020](2)
[0021]
【权利要求】
1.一种改性炭黑，其特征在于它的表面涂覆两端具有活性基团的不饱和偶联剂，偶联剂一端的活性基团是不饱和双键，把它作为接枝基团，将偶联剂接枝在炭黑表面上；另一端的活性基团作为交联基团，保留不饱和偶联剂日后与橡胶交联的功能；上述不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、多元不饱和化合物；涂覆的不饱和偶联剂重量占改性炭黑总重量的0.2%至20% ;这种改性炭黑可以通过能量球磨法制备，将上述不饱和偶联剂涂覆在被能量激活的炭黑表面上。
2.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述能量球磨法，控制物料温度不超过105°C，避免所述不饱和偶联剂的交联基团与炭黑表面的不饱和双键发生反应，保留其活性，日后与橡胶交联。
3.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于添加氧化锌，在炭黑表面原位生成所述的含硫不饱和偶联剂锌盐。
4.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于添加氧化锌和白炭黑，在炭黑表面涂覆所述的含硫不饱和偶联剂的同时，原位生成含硫不饱和偶联剂锌盐和硅酸锌，将炭黑与白炭黑连接在一起。
5.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于炭黑和白炭黑以任何比例混合在一起，涂覆所述的含硫不饱和偶联剂、含硫硅烷偶联剂、氧化锌，在炭黑和白炭黑表面分别原位生成含硫不饱和偶联剂锌盐和含硫硅烷偶联剂锌盐，实现炭黑和白炭黑的共混改性。
6.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于在炭黑表面涂覆所述不饱和偶联剂的同时，在不饱和偶联剂的外侧，涂覆作为分散剂的脂肪酸、芳香酸、氰尿酸、胺类化合物，以及同样作为分散剂 的酚类防老剂、胺类防老剂、胺类防焦剂。
7.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述含硫不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的硫醚类、硫脲类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸类、二硫代磷酸类化合物，即至少有一种选自二链烯基S2至S4硫醚、二链烯基环己烷基S2至S4硫醚、二链烯基苯基S2至S4硫醚、二链烯基苄基S2至S4硫醚、双(二乙烯基硫代磷酰)S3硫醚、二链烯基硫脲、二链烯基苯基硫服、四链烯基秋兰姆S2至S4硫酿、二链烯基二硫代氣基甲酸、二链烯基二硫代氨基甲酸盐、二链烯基二苯基二硫代氨基甲酸、二链烯基二苯基二硫代氨基甲酸盐、二链烯基二硫代磷酸、连二链烯基二硫代磷酸酯、二链烯基二硫代磷酸盐，以及上述化合物的锌盐或铵盐，其中S代表硫原子。
8.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述含硫不饱和偶联剂至少有一种选自炭黑改性专用的具有下述通式(I)的硫醚类化合物:
R-Sa-R
(I) 其中，R是指环己烯基，或乙烯苯基，或乙烯苄基 A代表整数2~4。
9.按照权利要求8的含硫不饱和偶联剂，其特征在于所述通式(I)硫醚类化合物的一种制备方法，包括下列顺序的步骤: a，在氯环己烯，或氯苯乙烯，或氯甲基苯乙烯中，加入多硫化钠水溶液； b，在低于75°C的温度下搅拌，进行复分解反应； c，分离出有机层，过滤后获得成品二环己烯基S2至S4硫醚，或二乙烯苯基S2至S4硫醚，或二乙烯苄基S2至S4硫醚不饱和偶联剂，其中S代表硫原子。
10.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述含硫不饱和偶联剂至少有一种选自炭黑改性专用的具有下述通式(2)秋兰姆类化合物:
其中，R1和R2是指具有2个至4个碳原子的烯烃基，R2还可以是指苯基或苄基；
11.按照权利要求10的含硫不饱和偶联剂，其特征在于所述通式(2)秋兰姆类化合物的一种制备方法，包括下列顺序的步骤: a,在氢氧化钠水溶液中加入二烯烃胺，或N-烯丙基苯胺，或N-烯丙基苄胺； b，在低于75°C的温度下搅拌，滴加二硫化碳，进行缩合反应； C，滴加亚硝酸钠水溶液，搅拌溶解后过滤；d，放在氧化反应器中，通入空气，滴加稀硫酸，进行氧化反应；e，反应产物经过过滤、水洗、脱水、干燥、筛分，即得成品二硫化四烯烃基秋兰姆，或二硫化二稀经基二苯基秋兰姆，或二硫化二稀经基二苄基秋兰姆不饱和偶联剂。
12.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述含卤不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的氯代烯烃、氯代环烯烃、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苄氯、六氯环戊二烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯基链烯基醚、三溴苯基链烯酸酯、四溴邻苯二甲酸二链烯基酯、四溴双酚A单链烯基醚、四溴双酚AF单链烯基醚、四溴双酚S单链烯基醚、反丁烯二酸双二溴丙基酯。
13.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述含氮不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的链烯胺、二链烯胺、三链烯胺、N-甲基二链烯胺、N，N’ - 二甲基链烯胺、环烯胺、环烯基链胺、氨基苯乙烯、二氨基乙烯基三嗪、N, N’ 二次肉桂基_1，6己二胺、二乙烯基亚甲基双邻氯苯胺、N，N’ - 二乙烯苯胍、N，N’ - 二丙烯苯胍。
14.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述多元不饱和偶联剂含有二个以上不饱和双键；它们至少有一种选自链烯基环己烯、苎烯、1，4己二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、月桂烯、四烯丙氧基乙烷、环十二碳三烯、二链烯基马来酸酯、三链烯基苯三甲酸酯、三链烯基三聚氰酸酯、三链烯基磷酸酯、三羟甲基丙烷三链烯酸酯、季戊四醇三链烯醚、四链烯基二苯甲烷二胺、N-链烯基马来酰亚胺、N-链烯氧基苯基马来酰亚胺。
15.改性炭黑以及炭黑和白炭黑共混改性产物的一种制备方法，其特征在于采用能量球磨法，该方法包括下列顺序的步骤: a，在炭黑中加入两端具有活性基团的不饱和偶联剂，它们至少有一种选自含有交联基团的含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、多元不饱和化合物；加或不加氧化锌、白炭黑、含硫硅烷偶联剂、分散剂、防老剂、防焦剂；在混合设备中混合均匀； b，把物料放入球磨设备中，利用磨球在粉体状态下边球磨、边粉碎、边包覆炭黑颗粒；自然升温，控制物料温度低于105°C，让不饱和偶联剂一端的不饱和基团接枝在炭黑表面，避免不饱和偶联剂另一端的交联基团发生反应，保留其活性，以便日后与橡胶交联； C，粒度分级 ，105°C下加热干燥脱水。
【文档编号】C09C3/12GK104072806SQ201410301378
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月24日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】张义纲 申请人:张义纲