专利名称：涂覆织物帘线用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂覆织物帘线用橡胶组合物，以及一种使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术：
通常在汽车轮胎上会有较重的负载，因此，可以在缓冲层使用钢制帘线并且在胎体使用织物帘线作为增强材料。由于轮胎尤其在行驶中会产生热量，如果橡胶和帘线分离，会对轮胎造成严重的损坏。当使用钢制帘线作为胎体帘线时，会有操控稳定性、乘坐质量、滚动阻力等恶化的问题。
传统上在涂覆织物帘线用橡胶组合物中主要使用源自石油的原料如炭黑。然而，近些年，由于加强了对地球环境保护的重视，并且在汽车行业也不例外，因此加强了限制CO2排放的规定。此外，由于石油资源有限并且其供应量逐年下降，预计将来石油的价格会上升，所以使用源自石油资源的材料如炭黑会受到限制。此外，关于轮胎的性能，从环境的角度考虑，为了以较低的成本提高燃料效率，需要降低滚动阻力，并且为了可以长时间行驶，需要改善耐久性(橡胶强度)。
而降低滚动阻力的方法，已知的有使用源自石油以外资源的原料二氧化硅以代替炭黑的方法。当将二氧化硅代替炭黑混入时，不仅可以降低滚动阻力，而且可以降低源自石油资源的原料的比例，能够考虑对环境的影响，并且可以满足为将来石油供应量的下降做准备，但是会有门尼粘度上升和加工性能恶化的问题。
另外，其它已知的降低滚动阻力的方法还有减少炭黑的量的方法。当炭黑的量减少时，不仅滚动阻力会下降，而且源自石油资源的原料的比例也会下降，能够考虑对环境的影响，并且可以满足为将来石油供应量的下降做准备，但是会有橡胶强度下降的问题。
JP-A-2003-63206公开了一种生态轮胎，通过使用一种特定的除了石油以外的资源生产的胎体帘布层涂覆，可以具有出色的滚动阻力性能、加工性能和乘坐质量，并且增大了该轮胎中除了石油以外的特定资源的比例，然而，该生态轮胎不能同时改善滚动阻力性能和加工性能，并且与含有源自石油资源的原料作为主要组分的轮胎相比，其橡胶硬度不够出色，因此，在一些性能上还需要改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂覆织物帘线用橡胶组合物，与包含源自石油资源的原料为主要组分的涂覆织物帘线用橡胶组合物相比，其滚动阻力下降，并且加工性能和橡胶强度出色，同时考虑到了对环境的影响，并且可以满足为将来石油供应量的下降做准备，并且提供了一种使用该橡胶组合物的轮胎。
本发明涉及一种涂覆织物帘线用橡胶组合物，以100质量份的二烯橡胶为基准，含有25～80质量份的氮吸附比表面积为70～150m2/g的二氧化硅，以及1～15质量份的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂优选如下列通式所示(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(OR)3其中R代表直链或支链烷基，R的碳原子数目为1～8的整数，x为1～8的整数，n为多硫化物部分硫原子数目，并且n的平均值为2～3，并且在整个硅烷偶联剂中，多硫化物部分中具有两个硫原子的硅烷偶联剂的量为不小于60mass％。
本发明还涉及一种轮胎，包含通过使用该涂覆织物帘线用橡胶组合物涂覆织物帘线制得的胎体。
具体实施例方式
本发明的涂覆织物帘线用橡胶组合物包含橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂。
橡胶组分含有二烯橡胶。
二烯橡胶并无具体限制，二烯橡胶的例子有天然橡胶(NR)、环氧天然橡胶(ENR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)和卤代丁基橡胶(X-IIR)，并且这些橡胶可以单独使用或至少两种组合使用。在这些橡胶中，从考虑到环境的效果，可以满足为将来石油供应量的下降做准备，以及可以降低滚动阻力的角度考虑，优选为NR和/或ENR，并且进一步优选为NR。
而NR可以使用通常用于橡胶工业的如RSS#3和TSR20级别的NR。
NR在橡胶组分中的量优选为不小于85mass％，并且进一步优选为不小于95mass％。当NR的量小于85mass％时，无法提高源自石油以外资源的原料的比例，不能考虑到对环境的影响，不能满足为将来石油供应量的下降做准备，并且滚动阻力有上升的趋势。NR的量特别优选为100mass％。
而二氧化硅并无具体限制，干法和湿法制备的二氧化硅均可使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)不小于70m2/g，优选不小于80m2/g，并且进一步优选不小于90m2/g。当二氧化硅的N2SA小于70m2/g时，无法充分获得由于混入二氧化硅而对橡胶组合物起到的增强效果。另外，二氧化硅的N2SA不大于150m2/g，并且优选不大于130m2/g。当二氧化硅的N2SA大于150m2/g时，门尼粘度显著上升。此外，二氧化硅的N2SA可以根据ASTM-D-4820-93进行测量。
以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的量为不小于25质量份，优选为不小于30质量份，并且进一步优选为不小于40质量份。当二氧化硅的量小于25质量份时，无法提高源自石油以外资源的原料的比例，不能考虑到对环境的影响，不能满足为将来石油供应量的下降做准备，并且增强性质显著恶化。另外，二氧化硅的量不大于80质量份，并且优选不大于75质量份。当二氧化硅的量大于80质量份时，滚动阻力上升，并且门尼粘度过度上升而导致加工性能降低。
在本发明中，橡胶组合物中优选含有由下列公式表示的硅烷偶联剂(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(OR)3其中R代表直链或支链烷基，R的碳原子数目为1～8的整数，x为1～8的整数，n为多硫化物部分的硫原子数目，并且n的平均值为2～3。
在公式中，R优选为直链或支链烷基，并且进一步优选为直链烷基。
R中碳原子的数目优选为1～8，并且进一步优选为2～7。当R中碳原子的数目为0时，则不存在烷氧基，二氧化硅与硅烷偶联剂的键合性有减少的趋势，当其大于8时，二氧化硅与硅烷偶联剂的亲和力有减小的趋势。
x优选为1～8，并且进一步优选为2～7。当x为0时，橡胶组合物化学不稳定，会促使硅烷偶联剂在橡胶组合物中的分解和变质。当x大于8时，为了获得足够的增强性，需要的硅烷偶联剂的量有过度上升的趋势。
n代表多硫化物中硫原子的数目。这里，n的平均值优选为2～3。当n的平均值小于2时，硅烷偶联剂的分解温度较高，因此，可以在较高的温度下捏合，然而硫化速度有变快的趋势。当n的平均值大于3时，硅烷偶联剂的分解温度较低，因此在捏合过程中很容易分解并且释放出硫原子，所以会有容易造成在捏合过程中产生橡胶焦化的问题的趋势。
该硅烷偶联剂的例子有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，并且这些硅烷偶联剂可以单独使用，或至少两种混合使用。
本发明涂覆织物帘线用橡胶组合物中含有的硅烷偶联剂中，在多硫化物部分中具有两个硫原子的硅烷偶联剂的量(n＝2的硅烷偶联剂)优选为不小于60mass％，并且进一步优选为不小于65mass％。当n＝2的硅烷偶联剂的量小于60mass％时，硅烷偶联剂的分解温度相对较低并且在捏合过程中很容易发生分解，因此，加工性能有下降的趋势。n＝2的硅烷偶联剂的量特别优选为100mass％。
以100质量份的橡胶组分为基准，硅烷偶联剂的量为不小于1质量份，并且优选为不小于2质量份。当硅烷偶联剂的量小于1质量份时，无法充分获得由于混入硅烷偶联剂而对橡胶组合物起到的增强效果。同时，硅烷偶联剂的量为不大于15质量份，并且优选为不大于12质量份。当硅烷偶联剂的量大于15质量份时，门尼粘度过度上升，并且加工性能降低。
在本发明中，通过混入特定量的含有二烯橡胶的橡胶组分、特定的二氧化硅和特定的硅烷偶联剂，可以在考虑到对环境的影响并且能为将来石油供应量的下降做准备的同时，提供一种涂覆织物帘线用橡胶组合物，与含有石油资源为主要组分的涂覆织物帘线用橡胶组合物相比，滚动阻力较低，并且加工性能和橡胶强度都可以得到改善，并且还可以在考虑到对环境的影响并且能够为将来石油供应量的下降做准备的同时，提供一种生态经济轮胎。
本发明的涂覆织物帘线用橡胶组合物的目的在于，通过使用源自石油以外资源的原料作为主要组分而考虑环境并且为将来石油的供应量的下降做准备，并且优选不使用炭黑和石油树脂。
除了上述橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂以外，本发明的涂覆织物帘线用橡胶组合物在需要的情况下还可以适当混入通常用于橡胶工业中的添加剂如软化剂、各种抗氧剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂如硫和各种硫化促进剂。
本发明的涂覆织物帘线用橡胶组合物是由常规工艺制备的。即，在使用班伯里混合器、捏合机或开放式辊扎机将上述混合剂捏合后，将混合物硫化，从而制得本发明的涂覆织物帘线用橡胶组合物。
本发明的涂覆织物帘线用橡胶组合物优选用于涂覆织物帘线而不是钢制帘线，原因是如果将该橡胶组合物用于涂覆钢制帘线，由于没有混入为了提高与钢制帘线的粘合性而混入的有机钴，滚动阻力会恶化。
这里，织物帘线指的是由含有有机纤维材料的大量细线拧成的帘线，并且其例子有尼龙6、尼龙66、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)和聚乙烯醇(PVA)。这些有机纤维可以单独使用或选择其中多种作为一种有机纤维材料使用。其中由于模量相对较高并且操控稳定性较好而优选为PET。
另外，优选使用本发明的涂覆织物帘线用橡胶组合物作为胎体使用的原因是由于不含有为了提高与钢制帘线的粘合性而混入的有机钴，橡胶组合物在未硫化阶段具有较高的储存稳定性并且具有出色的橡胶强度，另外橡胶组合物的成本较低。
本发明的轮胎是通过使用本发明的涂覆织物帘线用橡胶组合物由常规工艺制备的。即，在未硫化阶段，通过使用为了避免过度产生热量而具有适当线速度的压延辊，使根据需要混入了上述混合剂的本发明的涂覆织物帘线用橡胶组合物形成厚度为不大于1mm的薄膜状的未硫化的橡胶薄板，通过涂覆织物帘线制备未硫化的胎体，然后由常规工艺在轮胎塑模机上将该未硫化的胎体与其它轮胎部件一起塑模，从而塑模为未硫化的轮胎。通过在硫化机中对该未硫化的轮胎加热和加压制得本发明的轮胎。
如上所述，通过使用本发明的涂覆织物帘线用橡胶组合物，本发明的轮胎可以为生态轮胎，同时考虑了环境并且能够为将来石油供应量的下降做准备。
实施例本发明将基于实施例进行详细描述，但本发明并不仅限于此。
实施例以及对照例中所用的化学品集中描述如下。
天然橡胶(NR)TSR20；炭黑DIABLACK H(N2SA79m2/g)，购自Mitsubishi化学公司；二氧化硅1Z115GR(N2SA112m2/g)，购自Rhodia有限公司；二氧化硅2Ultrasil VN3(N2SA175m2/g)，购自Degussa公司；硅烷偶联剂Si75(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自Degussa公司；操作油DIANAPROCESS PS32，购自Idemitsu Kosan有限公司；抗氧剂NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司；硬脂酸硬脂酸“Kiri”，购自NOF公司；氧化锌氧化锌No.1(平均颗粒直径290nm)，购自Mitsui矿业和冶炼有限公司；硫CRYSTEX HSOT20，购自Flexsys公司；
硫化促进剂NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司。
实施例1和对照例1～3依据表1所示的混合配方，使用Kobe Steel有限公司生产的1.7升班伯里混合器，填入除了硫和硫化促进剂以外的化学品，并且使填充率为58％，在90rpm的条件下捏合3分钟，直到温度达到150℃，从而制得捏合产物。然后，将硫和硫化促进剂加入制得的捏合产物中，使用压延辊在20rpm线速度和90℃温度的条件下将混合物捏合，得到厚度为0.7mm的薄膜态的未硫化的橡胶薄片。此外，在实施例1和对照例1～3中硫化橡胶薄片是通过将制得的未硫化的橡胶薄片在175℃的条件下硫化制备的。
(加工性能)由上述未硫化橡胶薄片制得具有特定尺寸的测试件，并且根据JIS K 6300的“橡胶，未硫化--物理性质--第1部分使用门尼粘度计测定门尼粘度和预硫化特征的方法”，使用门尼粘度计，旋转在130℃条件下预热1分钟的小转子，转动4分钟后测定未硫化橡胶片的门尼粘度(ML1+4/130℃)。并且根据下列计算公式将门尼粘度以系数的方式表示，假设对照例1的门尼粘度系数为100。门尼粘度系数越大，门尼粘度越小，表示加工性能出色。
(门尼粘度系数)＝(对照例1的门尼粘度)÷(各个组合物的门尼粘度)×100(橡胶强度)将上述硫化橡胶薄片制成No.3哑铃形的未硫化橡胶测试件，并且根据JIS K 6251的“橡胶，硫化或热塑--拉力应力应变特性的测定”进行拉力测试以测定断裂强度(TB)和断裂伸长率(EB)，并且由此计算产品的(TB×EB)。TB×EB越大，表示橡胶强度越出色。
(滚动阻力)通过使用上述未硫化橡胶薄片涂覆织物帘线制得未硫化的胎体，并且通过将未硫化的胎体与其它轮胎部件层压在一起，并在175℃的温度下硫化10分钟以制备测试用轮胎(轮胎尺寸195/65R15)。此外，在实施例1和对照例1和2中使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为帘线，而在对照例3中使用的是钢制帘线。
通过使用STL有限公司制造的滚动阻力测试仪，在轮缘为6JJ×15、内部压力为230kPa、负载为49N、以及速度为80km/h的测试条件下，转动测试轮胎以进行滚动阻力测试，并且将各个组合物的滚动阻力以系数的方式表示，假设对照例1的滚动阻力系数为100。滚动阻力系数越大，滚动阻力越低，表示性能越出色。
(滚动阻力系数)＝(对照例1的滚动阻力)÷(各个组合物的滚动阻力)×100上述测试的评估结果如表1所示。
表1
对照例1为含有大量源自石油资源的包含炭黑的传统原料的涂覆织物帘线用橡胶组合物。
与含有大量源自石油资源的原料的对照例1相比，在实施例1中，NR、特定的二氧化硅和硅烷偶联剂以特定的量混合在一起，因为该橡胶组合物含有源自石油以外资源的原料作为主要组分，因此考虑到了对环境的影响，并且能够为将来石油供应量的下降做准备，此外，能够降低滚动阻力并且改善橡胶强度和加工性能。
在对照例2中混入了N2SA不在指定范围内的二氧化硅，橡胶组合物含有石油以外的资源作为主要组分，考虑到了对环境的影响，并且能够满足为将来石油供应量的下降做准备。此外，与含有大量源自石油资源的原料的对照例1相比，能够维持橡胶强度并且能够降低滚动阻力，但加工性能显著恶化。
根据本发明，通过混入特定量的特定的橡胶组分、特定的二氧化硅和特定的硅烷偶联剂，可以提供一种涂覆织物帘线用橡胶组合物，与源自石油资源的原料作为主要组分的涂覆织物帘线用橡胶组合物相比，滚动阻力下降，并且加工性能和橡胶强度出色，还可以提供了一种使用该橡胶组合物的轮胎，同时考虑了环境并且能够为将来石油供应量的下降做准备。
权利要求
1.一种涂覆织物帘线用橡胶组合物，以100质量份二烯橡胶为基准，还含有25～80质量份的二氧化硅，以及1～15质量份的硅烷偶联剂，其中，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为70～150m2/g。
2.如权利要求1所述的涂覆织物帘线用橡胶组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂由下列通式表示(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(OR)3其中R代表直链或支链烷基，R的碳原子数目为1～8的整数，x为1～8的整数，n为多硫化物部分中的硫原子数目，n的平均值为2～3，在整个硅烷偶联剂中，多硫化物部分中具有两个硫原子的硅烷偶联剂的量不小于60mass％。
3.一种轮胎，具有通过使用如权利要求1所述的涂覆织物帘线用橡胶组合物涂覆织物帘线而制备的胎体。
4.一种轮胎，具有通过使用如权利要求2所述的涂覆织物帘线用橡胶组合物涂覆织物帘线而制备的胎体。
全文摘要
本发明提供了一种涂覆织物帘线用橡胶组合物，与含有源自石油资源的原料为主要组分的涂覆织物帘线用橡胶组合物相比，滚动阻力下降，并且加工性能和橡胶强度出色，并且提供了一种使用该橡胶组合物的轮胎，同时考虑了环境并且能够为将来石油供应量的下降做准备。该涂覆织物帘线用橡胶组合物，以100质量份二烯橡胶为基准，还含有25～80质量份氮吸附比表面积为70～150m
文档编号B60C9/00GK1990948SQ20061006362
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月27日 优先权日2005年12月28日
发明者国泽铁也, 内田守, 平山智朗, 和田孝雄 申请人:住友橡胶工业株式会社