硫可交联的胶化混合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于充气车辆轮胎中的增强件的硫可交联的胶化混合物，该混合物包含从70至100phr（重量份数，在混合物中所有橡胶的重量为100份的基础上）的天然橡胶，最多达30phr的至少一种聚丁二稀，从40至70phr的至少一种炭黑，以及一种粘合体系。本发明还涉及包含该硫交联的胶化混合物的机动车辆充气轮胎。为了解决在抗撕裂扩展性、刚性与热累积之间的目的冲突，该炭黑是一种具有粗糙表面的纳米结构的炭黑。
【专利说明】硫可交联的胶化混合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于充气车辆轮胎中的增强件的硫可交联的胶化混合物，该混合物包含从70至IOOphr (重量份数，在混合物中所有橡胶的重量为100份的基础上)的天然橡胶，最多达30phr的至少一种聚丁二稀,从40至70phr的至少一种炭黑，以及一种粘合体系。本发明进一步涉及包含该硫交联的胶化混合物的充气车辆轮胎。
[0002]本说明书中所使用的phr (按重量计每一百份橡胶中的份数)数据是在橡胶工业中用于混合物配方的惯用量数据。在此这些单独的物质以按重量计的份数加入的量总是基于100重量份的在该混合物中存在的所有橡胶的总组成。
【背景技术】
[0003]为了承受高机械应力，通过织物或金属增强件例如使用镀黄铜的钢丝帘线加强充气车辆轮胎。举例而言，充气车辆轮胎在带束层、胎圈芯以及任选地在胎体中包含镀黄铜的钢丝帘线。为了确保橡胶增强复合物耐久，该进行嵌入的橡胶混合物(胶化混合物)旨在显示至该增强件的良好粘合，并且这个粘合不应受老化及在潮湿条件下存储而损坏。此外，硫化橡胶应显示出高动态和机械强度以及对裂口和裂纹扩展的低敏感性。
[0004]利用粘合混合物藉由直接法通过浸胶(例如，间苯二酚-甲醛树脂结合橡胶胶乳(RFL浸胶))或者利 用多异氰酸酯通过未硫化橡胶的粘合溶液实现橡胶至织物增强件的粘合。
[0005]通过在胶化混合物中使用被称为增强树脂的物质能够有利地影响该橡胶-金属粘合。已知的增强树脂的实例为木质素、聚合树脂以及具有硬化剂的酚醛树脂。一直已知的用于改进该橡胶-金属粘合的方法为使用钴盐和/或间苯二酚-甲醛-硅石体系，或者间苯二酚-甲醛体系作为该胶化混合物的添加剂。举例而言，具有钴盐和具有间苯二酚-甲醒-娃石体系的胶化混合物从KGK橡胶-胶质-塑料(Kautschuk Gummi Kunststoffe)N0.5/99，pp.322-328、从 GAK8/1995, p.536 以及从 EP-A-1260384 中可知。
[0006]已知胶化混合物中使用的填充剂为以如下炭黑与硅石比率的炭黑和/或硅石:从100:0 至 80:20 或者从 20:80 至 0:100。
[0007]权利要求1的前序部分中的硫可交联的胶化混合物从DE696 02 212T2中可知(参见对比实验)。在那个文献中，举例而言，它们被用作带束层的胶化混合物。DE696 02 212T2中使用的炭黑为类型N326的那些。连同类型N330 —起，这是用于胶化混合物的典型炭黑
之一 O
【发明内容】
[0008]本发明基于提供胶化混合物的目的，该胶化混合物能够用于充气车辆轮胎中的增强件并且在抗撕裂扩展性、刚性和热累积这些相冲突的目标方面进行改进。因此，本发明旨在提高充气车辆轮胎的寿命。
[0009]本发明实现该目的，其中该炭黑为具有粗糙表面的纳米结构炭黑。[0010]出人意料地，已经发现，使用这种类型的炭黑能够减小胶化混合物的滞后，因此导致更少的温度升高，并且同时能够改进抗撕裂扩展性。利用本发明的胶化混合物举例而言作为用于带束层的胶化混合物的轮胎因此得到显著增加的寿命。
[0011]举例而言，具有粗糙表面的纳米结构炭黑从EPO 949 303B1、从EPO 754 735A2、或者从橡胶-胶质-塑料52 (10) ,670(1999)中可知。为了减小滚动阻力和磨损，它们用在基于SBR和BR的轮胎胎面混合物中。基于SBR和BR的混合物具有不足的抗撕裂扩展性。具有粗糙表面的这种类型的纳米结构炭黑举例而言为赢创工业销售的Ecorax"。
[0012]本发明的胶化混合物包含从40至70phr的至少一种具有粗糙表面的纳米结构炭黑。然而，该胶化混合物在混合物中还能够包含多种此类型的炭黑。
[0013]该纳米结构炭黑根据ASTM D2414优选具有≥135mL/100g的吸油值0ΑΝ，依据ASTMD6556具有≥80m2/g的可用于橡胶的比表面积STSA，以及依据ASTM D1510具有≥90mg/g的碘吸收值，其中OAN与STSA的比率大于1.1，优选大于1.3。举例而言，所述炭黑为来自赢创工业的Ecoraxlil等级1670和1720。
[0014]该胶化混合物包含从70至IOOphr的天然橡胶(NR)，这是具有大于99%顺式_1，4含量的在工厂中生化合成的聚异戊二烯。为了特别良好的抗撕裂扩展值，该胶化混合物优选包含IOOphr的天然橡胶。
[0015]该胶化混合物可以包含最多达30phr、优选从15至20phr的至少一种聚丁二烯(BR)作为另外的橡胶。为了特别良好的粘合特性以及良好的可加工性，该聚丁二烯为具有大于按重量计95%的顺式含量的聚丁二烯或者功能化的L1-聚丁二烯，例如来自日本瑞翁(Nippon Zeon)的BR1250H或者EP2289990A1中描述的功能化聚丁二烯类型。 [0016]为了实现在低滞后下进一步改进抗撕裂扩展性，已经证明有利的是该胶化混合物包含从40至60phr的至少一种纳米结构的炭黑。
[0017]为了实现进一步改进该胶化混合物的极限拉伸特性，该混合物包含从2至15phr的至少一种浅色填充剂。该填充剂能够为白垩或者铝硅酸盐。然而，优选使用硅石作为浅色填充剂。这一般在没有硅烷偶联剂的情况下使用，例如，以所谓的惰性填充剂的形式。
[0018]本发明的胶化混合物包含一种粘合体系。使用橡胶-织物粘合的粘合体系或者橡胶-金属粘合的粘合体系取决于该橡胶混合物是用于织物或是金属增强件。
[0019]在本发明的优选实施例中，该增强件为金属增强件。粘合和裂口行为的改进在金属增强件的情况下具有特别有利的效果，因为在粘合损失及裂口的情况下这增加了对腐蚀的暴露，结果对充气车辆轮胎的寿命造成严重损害。
[0020]如果该胶化混合物用于胶化金属增强件，特别是钢丝帘线，优选使用一种基于有机钴盐和增强树脂和大于2.5phr的硫的钢丝帘线粘合体系。
[0021]所述有机钴盐的用量通常为从0.2至2phr。能够使用的钴盐的实例为硬脂酸钴、硼酸钴、硼酸烷酸钴、环烷酸钴、玫瑰酸钴、辛酸钴、己二酸钴等。能够使用的增强树脂为间苯二酚-甲醛树脂，例如间苯二酚-六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(HMMM)或间苯二酚-六亚甲基四胺树脂(HEXA)，或者改性酚醛树脂，例如ΑΙηονο产品。还可以使用间苯二酚树脂的预缩合物。
[0022]该橡胶混合物能够包含常规重量份数的其它常规添加物质作为其它添加剂，例如加工助剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、氧化锌以及抗氧化剂。[0023]本发明的胶化混合物的生产以常规方式实现，首先通常在一个或多个混合阶段中生产一种母体混合物，该母体混合物包含除固化体系(硫和影响固化的物质)之外的所有组分，并且然后通过加入固化体系来生产最终混合物。然后进一步处理该混合物。
[0024]该胶化混合物能够用于胶化各种各样的轮胎组件，例如胎圈芯、胎圈覆盖物、带束层、胎体或者束带，并且这里还可行的是，轮胎中的多个组件设置有例如通常被压延的本发明的混合物。
[0025]当本发明的胶化混合物提供至一般金属的拉紧帘布层时，能够实现充气车辆轮胎的寿命的特别长的延长。具有本发明的混合物作为带束橡胶混合物的带束层并且通过常规方法构造并固化的轮胎具有非常良好的带束层耐久性。
[0026]作为一个替代方案或与此平行地，该胶化混合物能够被提供至胎体。优选的是，这是商用车辆轮胎的钢丝帘线胎体。
【具体实施方式】
[0027]现在将参照表1中列出的对比实例和本发明实例对本发明更详细地进行说明。
[0028]在这些表中的所有混合物实例中，所述定量数据是基于100重量份的总橡胶重量的重量份数(phr)。“对比”表示所述对比混合物，以及“本发明”表示本发明的胶化混合物。混合物对比(I)和对比(2)为包含类型N339 (STSA=88m2/g，0AN=120mL/100g，碘吸收值=90mg/g)以及 N326 (STSA=77m2/g，0AN72mL/100g，碘吸收值=82mg/g)的常规炭黑的胶化混合物。相比之下，混合物“本发明”包含具有粗糙表面的纳米结构的炭黑(来自赢创工业的 Ecoraxe 1670)。
[0029]混合物在常规条件下在多个阶段中在实验室规模的切向混合机中生产。使用所有的混合物通过在160°C在压力下20分钟的固化生产了多个试验样品，并且通过下述试验方法确定所述材料的在橡胶行业中的典型特性。
[0030].根据DIN53505在室温和70°C下的肖氏A硬度
[0031].根据DIN53512在室温和70°C下的回弹性
[0032].根据DIN53504在室温下的拉伸强度
[0033].根据DIN53504在室温下的断裂伸长率
[0034].根据DIN53504在室温下在50%和300%伸长率下的模量
[0035].根据DIN53504在拉伸测试中确定的断裂能量密度，其中该断裂能量密度是所需的断裂能量除以样品的体积
[0036]借助于“撕裂疲劳分析仪”(TFA)，所述混合物还关于它们的动态耐久性进行表征。典型的测试步骤举例而言在橡胶-胶质-塑料45(12)，1064ff (1992)中描述。目前的结果以30/5Hz的脉冲负荷以及从5%至8%的动态伸长率实现。该评估确定引入IOOk周期的寿命的可能能量。
[0037]此外，具有四层钢丝带束层的385/65R22.5商用车辆轮胎具有混合物“对比(I )”、“对比(2)”和“本发明”作为钢丝帘线带束层的胶化混合物，并且在内部测试装置上38°C的恒定室温下测试轮胎耐久性。典型的测试步骤包括逐步增加负荷直至轮胎失效。
[0038]表1
【权利要求】
1.一种用于充气车辆轮胎中的增强件的硫可交联的胶化混合物，包含 -从70至IOOphr (重量份数，在混合物中所有橡胶的重量为100份的基础上)的天然橡胶， -最多达30phr的至少一种聚丁二稀， -从40至70phr的至少一种炭黑，以及 -一种粘合体系， 其特征在于，该炭黑是一种具有粗糙表面的纳米结构的炭黑。
2.根据权利要求1所述的胶化混合物，其特征在于，该纳米结构的炭黑根据ASTMD2414具有≥135mL/100g的吸油值OAN，依据ASTMD6556具有≥80m2/g的可用于橡胶的比表面积STSA，以及依据ASTMD1510具有≥90mg/g的碘吸收值，其中OAN与STSA的比率大于.1.1，优选大于1.3。
3.根据权利要求1或2所述的胶化混合物，其特征在于，该胶化混合物包含IOOphr的天然橡胶。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的胶化混合物，其特征在于，该胶化混合物包含从40至60phr的炭黑。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的胶化混合物，其特征在于，该胶化混合物包含从2至15phr的至少一种浅色的填充剂。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的胶化混合物，其特征在于，这些增强件为金属增强件。
7.根据权利要求6所述的胶化混合物，其特征在于，该粘合体系为一种基于有机钴盐和增强树脂和大于2.5phr的硫的钢丝帘线粘合体系。
8.一种充气车辆轮胎，该充气车辆轮胎包含一种根据权利要求1至7中至少一项所述的用硫交联的胶化混合物。
9.根据权利要求8所述的充气车辆轮胎，其特征在于，该充气车辆轮胎包含一种由该胶化混合物制成的带束层橡胶混合物。
10.根据权利要求8或9所述的充气车辆轮胎，尤其是商用车辆的轮胎，其特征在于，该轮胎包含一种由该胶化混合物制成的胎体橡胶混合物。
【文档编号】B60C1/00GK103781835SQ201280043443
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年8月2日 优先权日:2011年9月9日
【发明者】托马斯·克拉默, 卡拉·雷克, 马克·克雷耶, 托尔斯滕·托尔布吕格 申请人:大陆轮胎德国有限公司