充气轮胎的制作方法

本发明涉及具有由热塑性树脂或在热塑性树脂中掺混弹性体的热塑性弹性体组合物形成的内衬层、用于保护胎圈部的基面的被覆橡胶层和结合橡胶层的充气轮胎，更详细地说，涉及能够有效地防止内衬层剥离的充气轮胎。

背景技术：

一直以来，在充气轮胎的内面设置用于防止漏气、保持轮胎空气压恒定的由卤化丁基橡胶等低透气性橡胶形成的内衬层(防透气层)。与此相对，为了充气轮胎轻量化，已经提出了作为内衬层使用以热塑性树脂为主体的、透气性低的膜(参照例如专利文献1)。

但是，以热塑性树脂为主体的内衬层，对橡胶的粘接性未必总是充分，所以走行时的反复变形、氧化劣化、以及轮辋和轮胎的安装拆卸作业的反复进行，有可能会造成内衬层从边缘部分剥离等的故障。因此，需要提高使用这种内衬层时的耐久性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-081108号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的目的是解决上述问题，提供具有由热塑性树脂或在热塑性树脂中掺混弹性体的热塑性弹性体组合物形成的内衬层、用于保护胎圈部的基面的被覆橡胶层、和结合橡胶层的充气轮胎，其能够有效地防止内衬层剥离。

解决课题的手段

用于实现上述目的的本发明的充气轮胎，在胎体层的内侧配置有内衬层，并且在所述内衬层和所述胎体层之间配置有结合橡胶层，并且在胎圈部配置有用于保护该胎圈部的基面的被覆橡胶层，所述内衬层由热塑性树脂形成、或由在热塑性树脂中掺混了弹性体的热塑性弹性体组合物形成，所述充气轮胎的特征在于，所述被覆橡胶层和所述内衬层以彼此有重合的方式配置，并且所述被覆橡胶层的至少与所述内衬层重合的区域的橡胶组合物含有橡胶成分、式(1)所表示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体、和硫化剂，所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份，所述亚甲基供体的配合量相对于所述缩合物的配合量的比例为0.5～10，

式中，r¹、r²、r³、r⁴和r⁵为氢、羟基或碳原子数为1～8个的烷基。

发明效果

本发明人对由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物形成的内衬层和橡胶层之间的粘接性进行了深入研究，结果发现，在橡胶组合物中以特定配合率配合具有苯酚结构的缩合物和能够产生甲醛的碱性成分，并且调整硫和硫化促进剂的配合量，能够大幅改善由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物形成的内衬层和橡胶层之间的界面粘接强度，从而完成本发明。

即、本发明通过如上述那样使被覆橡胶层和内衬层以彼此有重合的方式配置，并且使被覆橡胶层的至少与内衬层重合的区域的橡胶组合物是对内衬层粘接性优异的橡胶组合物，从而能够提高被覆橡胶层和内衬层之间的界面粘接性。由此能够有效地防止由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物形成的内衬层剥离。

本发明中，优选使被覆橡胶层配置在内衬层和胎体层之间、并且使结合橡胶层的至少与内衬层重合的区域的橡胶组合物含有橡胶成分、上述式(1)所表示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体、和硫化剂，所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份，相对于所述缩合物的配合量、所述亚甲基供体的配合量的比例为0.5～10。如此对结合橡胶层也赋予相对内衬层的粘接性，且将结合橡胶层与被覆橡胶层夹在内衬层和胎体层之间，能够不使用粘接剂地就将各层粘接。结果、能够使在内衬层的制造时产生的边料上没有粘接剂附着，能够提高回收利用性。此外，由于不需要粘接剂的涂布工序，所以能够使制造工序简化。

此时、优选将内衬层的径向内侧端部的位置配置在轮胎截面高度sh的35％以下的区域，由此能够有效地抑制漏气。

或者，本发明中，优选配置成被覆橡胶层覆盖内衬层的径向内侧端部。如此用被覆橡胶层压住内衬层的端部，能够使内衬层的边缘不在轮胎内表面露出，从而有效地防止内衬层从其边缘部分开始剥离。

此时、优选将内衬层的径向内侧端部的位置配置在轮胎截面高度sh的35％以下的区域。由此能够有效地抑制漏气。此外，优选使内衬层与被覆橡胶层的搭接量为5mm以上10mm以下，由此能够在抑制被覆橡胶层的量的同时有效地防止层间分离。

进而，优选结合橡胶层的至少与内衬层重合的区域的橡胶组合物含有橡胶成分、上述式(1)所表示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体、和硫化剂，所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份，相对于所述缩合物的配合量、所述亚甲基供体的配合量的比例为0.5～10，由此能够提高内衬层和结合橡胶层的粘接性，更有效地防止层间分离。

本发明中，可以使橡胶成分含有二烯系橡胶，硫化剂为硫，橡胶组合物不含硫化促进剂。

或者还可以使橡胶成分含有二烯系橡胶，硫化剂为硫，橡胶组合物还含有硫化促进剂，这种情况，优选所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为大于3质量份且为20质量份以下，亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为大于1.5质量份且为200质量份以下。

或者，在橡胶成分含有二烯系橡胶，硫化剂为硫，橡胶组合物还含有硫化促进剂的情况，优选所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～3质量份，亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25～30质量份，硫的配合量相对于橡胶成分100质量份为少于4质量份，硫化促进剂的配合量相对于橡胶成分100质量份为大于0质量份且少于2.1质量份。

本发明中，可以使硫化促进剂为具有次磺酰胺结构的化合物，具有次磺酰胺结构的化合物的配合量为大于0质量份且少于1.5质量份。进而，可以使橡胶组合物含有具有次磺酰胺结构的化合物和具有秋兰姆结构的化合物作为硫化促进剂，具有秋兰姆结构的化合物的配合量为大于0质量份且少于0.6质量份。

本发明中，优选热塑性树脂为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙mxd6、和尼龙6t中的至少1种。

本发明中，优选热塑性弹性体组合物为在热塑性树脂成分中分散有弹性体成分的组合物，热塑性树脂成分为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙mxd6、和尼龙6t中的至少1种，弹性体成分为选自溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少1种。

本发明中，优选式(1)中，r¹、r²、r³、r⁴和r⁵中的至少1个为碳原子数为1～8个的烷基，其余的为氢或碳原子数为1～8个的烷基。

本发明中，优选所述缩合物为式(2)所表示的化合物，

式中，n为1～5的整数。

本发明中，优选式(1)中的r¹、r²、r³、r⁴和r⁵中的至少1个为羟基，其余的为氢或碳原子数为1～8个的烷基。

本发明中，优选所述缩合物为式(3)所表示的化合物，

式中，m为1～3的整数。

本发明中，优选热塑性树脂含有乙烯含量为5～55摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物的配合量为热塑性树脂的总量的5～100质量％。或者优选热塑性弹性体组合物为在热塑性树脂成分中分散有弹性体成分的组合物，热塑性树脂成分含有乙烯含量为5～55摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物的配合量为热塑性树脂成分的总量的5～100质量％。

本发明中，优选亚甲基供体为选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、多聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、和六甲氧基甲基三聚氰胺中的至少1种。

本发明中，优选二烯系橡胶为苯乙烯丁二烯橡胶。

附图说明

图1显示的是本发明的实施方式的充气轮胎的一例子午线半截面图。

图2显示的是本发明的实施方式的胎圈部结构的模式图。

图3显示的是本发明的另一实施方式的胎圈部结构的模式图。

图4显示的是本发明的另一实施方式的胎圈部结构的模式图。

图5显示的是本发明的另一实施方式的胎圈部结构的模式图。

图6显示的是本发明的另一实施方式的胎圈部结构的模式图。

图7显示的是本发明的另一实施方式的胎圈部结构的模式图。

图8显示的是本发明的另一实施方式的胎圈部结构的模式图。

图9显示的是本发明的另一实施方式的胎圈部结构的模式图。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明的构造予以具体说明。图1显示的是本发明的实施方式的一例充气轮胎。

在图1中，1为胎面部，2为胎侧部，3为胎圈部。在埋设在胎圈部3中的左右一对胎圈芯4之间架设有胎体层5，胎体层5的两端部分别绕着胎圈芯4从轮胎内侧向外侧折回。在胎面部1、在胎体层5的外侧配置有上下一对的带束层6，其遍及轮胎1圈。此外，在胎体层5的内侧，以结合橡胶层11作为粘结层，内贴有由热塑性树脂或在热塑性树脂中掺混弹性体的热塑性弹性体组合物形成的、用于防止空气透过的内衬层10。进而在胎圈部3的基面侧设置有被覆橡胶层12。该被覆橡胶层12覆盖胎圈部3而配置，其一部分与内衬层10重叠而配置。被覆橡胶层12是所谓的罩面层(finishingcoat)，仅由橡胶组合物构成的当然不用说了，也可以是在橡胶组合物中埋设组织结构(textile)等补强材的、以及在橡胶组合物中配合短纤维的。

上述充气轮胎，通过使被覆橡胶层12的至少与内衬层10重合的区域由与后述内衬层10具有粘接性的特定橡胶组合物构成，能够提高被覆橡胶层12与内衬层10的界面粘接性，结果、能够有效地防止由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物形成的内衬层剥离。

此时的内衬层10的径向内侧端部10a的位置，优选配置在轮胎截面高度sh的35％以下的区域。当将径向端部10a的位置配置在比轮胎截面高度sh的35％更靠径向外侧时，由内衬层10防止漏气的效果不充分。

如上所述，只要内衬层10和相对于内衬层10具有粘接性的被覆橡胶层12彼此接触即可，所以胎圈部3中的各层的配置可以采用图2～9所示的各种形态。图2～9是放大显示上述充气轮胎的胎圈部3的模式图。

例如、如图2～4所示，可以配置成：被覆橡胶层12的轮胎内面侧的端部夹在内衬层10和结合橡胶层11之间。在这种配置的情况，内衬层10和结合橡胶层12的尾端位置无论怎样配置都可以，既可以如图2所示、使结合橡胶层11比内衬层10更向轮胎径向内侧延续，也可以如图3所示、使结合橡胶层11和内衬层10在轮胎径向的相同位置结尾，还可以如图4所示、使内衬层10比结合橡胶层11更向轮胎径向内侧延续。更优选使结合橡胶层11的端部位于距离内衬层10的端部位置向轮胎径向靠近±5～10mm的范围。

此外，也可以如图5所示，结合橡胶层11比被覆橡胶层12更靠轮胎径向外侧而结尾，且结合橡胶层11与被覆橡胶层12不接触。

此外，可以如图6所示，将被覆橡胶层12配置在结合橡胶层11和胎体层5之间，从轮胎内面侧开始依次配置内衬层10、结合橡胶层11、被覆橡胶层12。此时，内衬层10比结合橡胶层11更向径向内侧延续，设置了内衬层10和被覆橡胶层12相重合的区域。在这种配置的情况，由于具有内衬层10和被覆橡胶层12彼此接触的区域，在该区域、内衬层10与被覆橡胶层12粘接，所以能够提高被覆橡胶层12和内衬层10之间的界面粘接性，能够有效防止由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物形成的内衬层剥离。

在如此将被覆橡胶层12的轮胎内面侧的端部夹在内衬层10和结合橡胶层11之间而配置的情况，优选构成结合橡胶层11的橡胶组合物也是后述的与内衬层10粘接性优异的橡胶组合物。如此通过使被覆橡胶层12夹在内衬层10和结合橡胶层11之间而配置，进而赋予构成结合橡胶层11的橡胶组合物与内衬层10优异的粘接性，所以内衬层10和结合橡胶层11之间、以及内衬层10和被覆橡胶层12之间的粘接性变得更为牢固，所以各层间的一体性提高，能够抑制层间剥离。

在如图2～6所示那样配置各层，进而使结合橡胶层11由与内衬层10粘接性优异的橡胶组合物构成的情况，由于完全不需要在由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物形成的内衬层10的表面上设置粘接剂层，所以在制造内衬层10的过程中产生的边料上没有粘接剂附着，在将边料熔融、再利用的情况，由于没有除去粘接剂的必要，所以能够提高回收利用性。此外，涂布粘接剂的工序也变得没有必要，所以能够使制造工序简化。

进而，如图7～9所示，能够将被覆橡胶层12配置成覆盖内衬层10的径向内侧端部。更具体地说，能够将被覆橡胶层12的轮胎内面侧的端部配置在轮胎最内面，配置成内衬层10和结合橡胶层11被夹在被覆橡胶层12和胎体层4之间。在这种配置的情况，与上述情况同样，能够提高被覆橡胶层12和内衬层10之间的界面粘接性，能够有效地防止由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物形成的内衬层剥离。进而，在这种配置的情况，由于内衬层10和结合橡胶层11的边缘不在轮胎内表面露出，所以能够更有效地防止从边缘部分开始的剥离。

在这种情况，如果内衬层10和结合橡胶层12的边缘被被覆橡胶层12包入，则内衬层10和结合橡胶层12的尾端位置无论怎样配置都可以，可以如图7所示，使结合橡胶层11比内衬层10更向轮胎径向内侧延续，也可以如图8所示，使结合橡胶层11和内衬层10在轮胎径向的相同位置结尾，也可以如图9所示，使内衬层10比结合橡胶层11更向轮胎径向内侧延续。

在这种配置的情况，内衬层10和被覆橡胶层12的搭接量优选为5mm以上10mm以下。由此能够抑制被覆橡胶层的量，同时有效地防止层间剥离。在搭接量小于5mm时，不能够使内衬层10和被覆橡胶层12充分粘接。此外，即使搭接量大于10mm，也不能期待更好的效果，仅是使轮胎质量增加。

关于此时的构成结合橡胶层11的橡胶组合物，也优选后述的与内衬层10粘接性优异的橡胶组合物。由此能够使得内衬层10和结合橡胶层11之间、以及内衬层10和被覆橡胶层12之间的界面粘接性更为牢固，所以能够提高各层间的一体性，有效地防止层间剥离。此外，由于在内衬层10的表面完全没有必要设置粘接剂层，所以在制造内衬层10时产生的边料上没有粘接剂附着，在将边料熔融、再利用的情况，没有必要除去粘接剂，所以能够提高回收利用性。此外，由于粘接剂涂布的工序也变得没有必要进行，所以能够使制造工序简化。

如上所述，本发明，使被覆橡胶层12的至少与内衬层10重合的区域由对内衬层10具有粘接性的特定橡胶组合物构成，该橡胶组合物含有橡胶成分、式(1)所表示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体、和硫化剂。

式(1)中，r¹、r²、r³、r⁴和r⁵为氢、羟基或碳原子数为1～8个的烷基。

作为橡胶成分，可列举二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物，可列举天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)(高顺式br和低顺式br)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、氢化nbr、氢化sbr等。作为烯烃系橡胶，可列举乙丙橡胶(epm)、三元乙丙橡胶(epdm)、马来酸改性乙丙橡胶(m-epm)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性eea)、丁基橡胶(iir)、异丁烯与芳香族乙烯基系或二烯系单体共聚物、丙烯酸类橡胶(acm)、离子交联聚合物等。作为含卤素橡胶，可列举溴化丁基橡胶(br-iir)、氯化丁基橡胶(cl-iir)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(bims)、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(cr)、氯醚橡胶(chr)、氯磺化聚乙烯(csm)、氯化聚乙烯(cm)、马来酸改性氯化聚乙烯(m-cm)等。作为硅橡胶，可列举甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶，可列举聚硫橡胶等。作为氟橡胶，可列举1,1-二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。其中，从与相邻橡胶材料的共交联性的观点出发，优选二烯系橡胶、烯烃系橡胶、含卤素橡胶，更优选天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、溴化丁基橡胶、三元乙丙橡胶。橡胶成分可以是2种以上橡胶成分的混合物。

式(1)所示的化合物的一个优选例为r¹、r²、r³、r⁴和r⁵中的至少1个为碳原子数为1～8个的烷基且其余为氢或碳原子数为1～8个的烷基的化合物。式(1)所示的化合物的一个优选具体例为甲酚。

式(1)所示的化合物的另一优选例为r¹、r²、r³、r⁴和r⁵中的至少1个为羟基且其余为氢或碳原子数为1～8个的烷基的化合物。式(1)所示的化合物的另一个优选具体例为间苯二酚。

作为式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物，可列举甲酚-甲醛缩合物、间苯二酚-甲醛缩合物等。此外，这些缩合物可以在不损害本发明的效果的范围内被改性。例如，被环氧化合物改性了的改性间苯二酚-甲醛缩合物也可以在本发明中使用。这些缩合物已被市售，可以在本发明中使用市售品。

式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物优选为式(2)或式(3)所示的化合物，

(式中，n为整数，优选为1～5的整数。)

(式中，m为整数，优选为1～3的整数。)

亚甲基供体是指能够通过加热等而产生甲醛的碱性化合物，可列举例如，六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、六亚甲基二胺、羟甲基三聚氰胺、醚化羟甲基三聚氰胺、改性醚化羟甲基三聚氰胺、酯化羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、n,n’,n”-三甲基-n,n’,n”-三羟甲基三聚氰胺、n,n’,n”-三羟甲基三聚氰胺、n-羟甲基三聚氰胺、n,n’-双(甲氧基甲基)三聚氰胺、n,n’,n”-三丁基-n,n’,n”-三羟甲基三聚氰胺、多聚甲醛等。其中，从甲醛的放出温度的观点出发，优选改性醚化羟甲基三聚氰胺。

作为硫化剂，有无机系硫化剂和有机系硫化剂，作为无机系硫化剂，可列举硫、一氯化硫、硒、碲、氧化锌、氧化镁、一氧化铅等，作为有机系硫化剂，可列举含硫有机化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类、四氯对苯醌、二亚硝基化合物、改性酚醛树脂、多元胺、有机过氧化物等。其中，优选硫、1,3-双-(叔丁基过氧化异丙基)-苯那样的有机过氧化物、溴化烷基苯酚-甲醛缩合物那样的改性酚醛树脂、氧化锌、含硫有机化合物。

式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物(以下，也简称为“缩合物”)的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份，优选为1～10质量份。如果缩合物的配合量过少，则获得良好的粘接所需要的热量、时间增大，因此硫化效率变差，相反地如果缩合物的配合量过多，则所得的橡胶组合物的硫化拉伸受损，变得易于破裂。

亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25～200质量份，优选为0.5～80质量份，更优选为1～40质量份。如果亚甲基供体的配合量过少，则在橡胶组合物体系内的树脂反应中供体被消耗而界面反应中的反应不进行，粘接性变差。相反地如果亚甲基供体的配合量过多，则过度促进橡胶组合物体系内的反应，或诱发粘附对象树脂体系内的交联反应而粘接变差。

亚甲基供体的配合量与缩合物的配合量之比为0.5～10，优选为1～4质量份，更优选为1～3。如果该比例过小，则在橡胶组合物体系内的树脂反应中供体被消耗而界面反应中的反应不进行，粘接变差。相反地如果该比例过大，则过度促进橡胶组合物体系内的反应，或诱发粘附对象树脂体系内的交联反应而粘接变差。

在橡胶成分包含二烯系橡胶，硫化剂为硫的情况下，优选橡胶组合物不含硫化促进剂。

作为二烯系橡胶，可列举天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁苯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)等。其中，从与相邻橡胶材料的共交联性的观点出发，优选天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、它们的混合物。

橡胶成分中的二烯系橡胶的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选全部橡胶成分都为二烯系橡胶。

在橡胶成分包含二烯系橡胶，硫化剂为硫，并且橡胶组合物还包含硫化促进剂的情况下，缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过3质量份且为20质量份以下，亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过1.5质量份且为200质量份以下，更优选为超过3质量份且为80质量份以下。如果缩合物的配合量过少，则缩合物与硫化促进剂反应而在界面处与树脂的反应不进行。相反地如果缩合物的配合量过多，则所得的橡胶组合物的硫化拉伸受损，变得易于破裂。如果亚甲基供体的配合量过少，则在橡胶组合物体系内的树脂反应中供体被消耗而界面反应中的反应不进行，粘接变差。相反地如果过多，则过度促进橡胶组合物体系内的反应，或诱发粘附对象树脂体系内的交联反应而粘接变差。

作为硫化促进剂，可列举醛-氨系、醛-胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、黄原酸盐系，优选为噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系。

噻唑系硫化促进剂为具有噻唑结构的化合物，可列举例如，二硫化二-2-苯并噻唑、巯基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、巯基苯并噻唑的锌盐、(二硝基苯基)巯基苯并噻唑、(n,n-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑等，其中，优选二硫化二-2-苯并噻唑。

次磺酰胺系硫化促进剂为具有次磺酰胺结构的化合物，可列举例如，n-环己基苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、n-氧联二亚乙基苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二环己基苯并噻唑次磺酰胺、(吗啉代二硫代)苯并噻唑等，其中，优选n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

秋兰姆系硫化促进剂为具有秋兰姆结构的化合物，可列举例如，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆等，其中，优选二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆。

在橡胶成分包含二烯系橡胶，硫化剂为硫，橡胶组合物还包含硫化促进剂，在缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～3质量份，且亚甲基供体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25～30质量份的情况下，优选硫的配合量相对于橡胶成分100质量份为低于4质量份，硫化促进剂的配合量相对于橡胶成分100质量份为超过0质量份且低于2.1质量份。如果硫的配合量过多，则在橡胶组合物体系内与缩合物的反应竞争地进行，因此使粘接性降低。如果不配合硫化促进剂，则难以进行硫化反应，硫化效率变差，相反地如果硫化促进剂的配合量过多，则缩合物与硫化促进剂反应而在界面处与树脂的反应不进行。

在该情况下，在硫化促进剂为具有次磺酰胺结构的化合物时，具有次磺酰胺结构的化合物的配合量优选为超过0质量份且低于1.5质量份。如果没有配合具有次磺酰胺结构的化合物的配合量，则难以进行硫化反应，硫化效率变差，相反地如果具有次磺酰胺结构的化合物的配合量过多，则促进剂的反应与树脂的反应竞争，因此阻碍粘接反应。

在该情况下，在橡胶组合物包含具有次磺酰胺结构的化合物和具有秋兰姆结构的化合物作为硫化促进剂时，具有秋兰姆结构的化合物的配合量优选为超过0质量份且低于0.6质量份。如果没有配合具有秋兰姆结构的化合物的配合量，则硫配合量易于对粘接有影响，相反地如果具有秋兰姆结构的化合物的配合量过多，则会放出硫，因此阻碍粘接反应。

包含乙烯-乙烯醇共聚物的膜、与包含r¹、r²、r³、r⁴和r⁵中的至少1个为羟基且其余为氢或碳原子数为1～8个的烷基的式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物的橡胶组合物的组合，由于膜与橡胶组合物的层的界面的粘接性极其良好，因此特别优选。

这里，包含乙烯-乙烯醇共聚物的膜是指，为热塑性树脂的膜且热塑性树脂包含乙烯-乙烯醇共聚物的膜，或为热塑性弹性体组合物的膜且构成热塑性弹性体组合物的热塑性树脂成分包含乙烯-乙烯醇共聚物的膜。关于乙烯-乙烯醇共聚物的配合量，在是热塑性树脂的膜的情况下，优选为热塑性树脂的总量的5～100质量％，更优选为20～70质量％，在是热塑性弹性体组合物的膜的情况下，优选为热塑性树脂成分的总量的5～100质量％，更优选为20～70质量％。

乙烯-乙烯醇共聚物(以下，也称为“evoh”)为包含乙烯单元(-ch2ch2-)和乙烯醇单元(-ch2-ch(oh)-)的共聚物，但除了乙烯单元和乙烯醇单元以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有其它构成单元。乙烯-乙烯醇共聚物使用乙烯单元的含量即乙烯含量优选为5～55摩尔％、更优选为20～50摩尔％的共聚物。如果乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量过少，则与聚酰胺树脂的相容性差。相反地如果乙烯含量过多，则热塑性树脂所包含的羟基的数目减少，因此不能期待粘接力提高。乙烯-乙烯醇共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物，其皂化度优选为90％以上，更优选为99％以上。如果乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度过小，则空气阻挡性降低，而且热稳定性也降低。乙烯-乙烯醇共聚物已有市售，例如，可以从日本合成化学工业株式会社以ソアノール(注册商标)的商品名来获得，从株式会社クラレ以エバール(注册商标)的商品名来获得。作为乙烯含量5～55摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物，有日本合成化学工业株式会社制ソアノール(注册商标)h4815b(乙烯含量48摩尔％)、a4412b(乙烯含量42摩尔％)、dc3212b(乙烯含量32摩尔％)、v2504rb(乙烯含量25摩尔％)、株式会社クラレ制エバール(注册商标)l171b(乙烯含量27摩尔％)、h171b(乙烯含量38摩尔％)、e171b(乙烯含量44摩尔％)等。

本发明中，只要至少在被覆橡胶层12的与内衬层10的重合区域中使用上述橡胶组合物即可，但也可以使整个被覆橡胶层12由该橡胶组合物构成。此外，如上所述，结合橡胶层11也可以使用上述橡胶组合物。

此外，被覆橡胶层12与内衬层10相重合的区域中的被覆橡胶层12，也可以作为使用上述橡胶组合物的叠层体而构成，但为了抑制橡胶的使用量，简化制造工序，优选由1层构成。

作为构成本发明的内衬层10的热塑性树脂，可列举聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂等。作为聚酰胺系树脂，可列举尼龙6(n6)、尼龙66(n66)、尼龙46(n46)、尼龙11(n11)、尼龙12(n12)、尼龙610(n610)、尼龙612(n612)、尼龙6/66(n6/66)、尼龙6/66/12(n6/66/12)、尼龙6/66/610(n6/66/610)、尼龙mxd6(mxd6)、尼龙6t、尼龙6/6t、尼龙9t、尼龙66/pp共聚物、尼龙66/pps共聚物等。作为聚酯系树脂，可列举聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(pei)、pet/pei共聚物、聚芳酯(par)、聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物(ポリオキシアルキレンジイミド酸/ポリブチレートテレフタレート共重合体)等芳香族聚酯等。作为聚腈系树脂，可列举聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(as)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等。作为聚甲基丙烯酸酯系树脂，可列举聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸乙酯等。作为聚乙烯基系树脂，可列举聚乙酸乙烯酯(pvac)、聚乙烯醇(pva)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚1,1-二氯乙烯(pvdc)、聚氯乙烯(pvc)、氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物、1,1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。作为纤维素系树脂，可列举乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为氟系树脂，可列举聚1,1-二氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)、聚氯氟乙烯(pctfe)、四氟乙烯/乙烯共聚物(etfe)等。作为酰亚胺系树脂，可列举芳香族聚酰亚胺(pi)等。作为聚苯乙烯系树脂，可列举聚苯乙烯(ps)等。作为聚烯烃系树脂，可列举聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。其中，从兼有耐疲劳性和空气阻断性这方面出发，优选聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙mxd6、尼龙6t。

在热塑性树脂中，为了改善加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等，可以在不损害本发明的效果的范围内配合填充剂、增强剂、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂等树脂组合物中通常配合的配合剂。从空气阻断性和耐热性的观点出发，优选不配合增塑剂，但只要在不损害本发明的效果的范围内，也可以配合。

构成膜的热塑性弹性体组合物是在热塑性树脂成分中分散了弹性体成分的组合物，热塑性树脂成分构成基质相，弹性体成分构成分散相。

作为构成热塑性弹性体组合物的热塑性树脂成分，可以使用与上述的热塑性树脂相同的物质。

作为构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分，可列举二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物，可列举天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)(高顺式br和低顺式br)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、氢化nbr、氢化sbr等。作为烯烃系橡胶，可列举乙丙橡胶(epm)、三元乙丙橡胶(epdm)、马来酸改性乙丙橡胶(m-epm)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性eea)、丁基橡胶(iir)、异丁烯与芳香族乙烯基系或二烯系单体共聚物、丙烯酸类橡胶(acm)、离子交联聚合物等。作为含卤素橡胶，可列举溴化丁基橡胶(br-iir)、氯化丁基橡胶(cl-iir)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(bims)、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(cr)、氯醚橡胶(chr)、氯磺化聚乙烯(csm)、氯化聚乙烯(cm)、马来酸改性氯化聚乙烯(m-cm)等。作为硅橡胶，可列举甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶，可列举聚硫橡胶等。作为氟橡胶，可列举1,1-二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。其中，从空气阻断性的观点出发，优选溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。

在不损害本发明的效果的范围内，可以在弹性体成分中配合炭黑、二氧化硅等其它增强剂(填料)、软化剂、防老剂、加工助剂等橡胶组合物中通常配合的配合剂。

至于构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分与热塑性树脂成分的组合，不受限定，可列举卤化丁基橡胶与聚酰胺系树脂、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶与聚酰胺系树脂、丁二烯橡胶与聚苯乙烯系树脂、异戊二烯橡胶与聚苯乙烯系树脂、氢化丁二烯橡胶与聚苯乙烯系树脂、乙丙橡胶与聚烯烃系树脂、三元乙丙橡胶与聚烯烃系树脂、非结晶丁二烯橡胶与间规聚(1,2-聚丁二烯)、非结晶异戊二烯橡胶与反式聚(1,4-异戊二烯)、氟橡胶与氟树脂等，但优选空气阻断性优异的丁基橡胶与聚酰胺系树脂的组合，其中，从兼有耐疲劳性和空气阻断性这方面出发，特别优选作为改性丁基橡胶的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶与尼龙6/66或尼龙6或者尼龙6/66和尼龙6的掺混树脂的组合。

热塑性弹性体组合物，可以通过采用例如双轴混炼挤出机等将热塑性树脂成分和弹性体成分进行熔融混炼，在形成基质相的热塑性树脂成分中使弹性体成分作为分散相分散，从而制造。热塑性树脂成分与弹性体成分的质量比率不受限定，优选为10/90～90/10，更优选为15/85～90/10。

热塑性树脂或热塑性弹性体组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含各种添加剂。

实施例

以表1所示的配合比率配合下述原料，调制以往橡胶a1(结合橡胶用)、以往橡胶a2(被覆橡胶用)、本发明橡胶b1(结合橡胶用)、本发明橡胶b2(被覆橡胶用)这4种橡胶组合物。

丁苯橡胶：日本ゼオン株式会社制“nipol1502”

丁二烯橡胶：日本ゼオン株式会社制“nipol1220”

天然橡胶：sir-20

炭黑：东海カーボン株式会社制“シーストv”

硬脂酸：工业用硬脂酸

芳香油：昭和シェル石油株式会社制“デソレックス3号”

改性间苯二酚-甲醛缩合物：田冈化学工业株式会社制“スミカノール620”

亚甲基供体：改性醚化羟甲基三聚氰胺(田冈化学工业株式会社制“スミカノール507ap”)

硫：5％充油处理硫

次磺酰胺：n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(大内化学工业株式会社制“ノクセラーns”)

使轮胎大小都是195/65r15，使轮胎的整体结构如图1所示，将位于胎圈部的内衬层、结合橡胶层、和被覆橡胶层的配置、内衬层的厚度、被覆橡胶层的有无、结合橡胶层和被覆橡胶层的材质(以往橡胶a1(结合橡胶用)、以往橡胶a2(被覆橡胶用)、本发明橡胶b1(结合橡胶用)、本发明橡胶b2(被覆橡胶用))分别设定成表3那样，制作出以往例1、实施例1～2、比较例1～2这5种试验轮胎。此外，在各例中、内衬层与被覆橡胶层的搭接量设定为10mm。

此外，内衬层是由以下述表2所述的配合比率配合原料而调制的热塑性树脂弹性体组合物构成的。

表2

备注：a)溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物

b)马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物

通过下述评价方法对这5种试验轮胎评价边料回收利用性、硫化故障、轮辋安装时的内衬层端部损伤、粘接耐久性，将结果一并示于表3。

此外，使轮胎大小都是195/65r15，使轮胎的整体结构如图1所示，将位于胎圈部的内衬层、结合橡胶层、和被覆橡胶层的配置、内衬层的厚度、被覆橡胶层的有无、结合橡胶层和被覆橡胶层的材质(以往橡胶a1(结合橡胶用)、以往橡胶a2(被覆橡胶用)、本发明橡胶b1(结合橡胶用)、本发明橡胶b2(被覆橡胶用))分别设定成表4那样，制作出以往例2、实施例3～4、比较例3～4这5种的试验轮胎。此外，在各例中、内衬层与被覆橡胶层的搭接量设定为10mm。

对这5种试验轮胎通过下述评价方法评价成型性、轮辋安装时的内衬层端部损伤、内衬层端部的粘接耐久性，将结果一并示于表4。

边料回收利用性

将边料上没有粘接剂附着，可以直接作为原材料回收利用的情况记作“○”、将由于边料有粘接剂附着而不能作为原材料回收利用的情况记作“×”。

硫化故障

将50个试验轮胎硫化后，目视观察胎圈部的内面侧。作为评价结果，将没发生故障的记作“○”，将发生轻微的故障、但在实际应用上没问题的记作“△”，将发生在实际应用上有问题的程度的故障的记作“×”。

轮辋安装时的内衬层端部损伤

使用轮辋安装装置，将轮胎进行轮辋安装和卸取，各反复进行10次，目视观察内衬层端部的龟裂、剥离的有无。作为评价结果，将发生龟裂、剥离的情况记作“○”，将发生轻微的龟裂、剥离、但在实际应用上没问题的情况记作“△”，将在轮辋安装和卸取的反复次数为3次以下时就发生龟裂、剥离、在实际应用上存在问题的情况记作“×”。

粘接耐久性

将试验轮胎安装到轮辋大小15×6jj的轮辋上，填充内压140kpa，在环境温度38℃下、使用外径1700mm的转鼓以载荷400kn、速度80km/h的条件走行1万km，目视观察走行后的内衬层剥离故障的有无。将没发生剥离的记作“○”，将发生剥离的记作“×”。

成型性

对在试验轮胎的成型时设置在内衬成型鼓上之际的中心定位(centering)精度进行评价。分别成型50个试验轮胎，测定相对于设计值的错位量。作为评价结果，是求出各试验轮胎的错位量的平均值，以以往例2作为基准，将错位量的平均值降低(改善)的情况记作“○”，将错位量没有变化或增加(不良化)的情况记作“×”。

内衬层端部的粘接耐久性

将试验轮胎安装到轮辋大小15×6jj的轮辋上，填充内压230kpa，在80℃的烘箱内以无负荷条件放置2星期，再次填充内压230kpa，施加jatma规定的载荷负荷能力的100％的载荷，以速度80km/h在外径1700mm的鼓上走行，每隔1000km就目视观察轮胎内面一次，反复走行直至发生损伤，测定发生损伤时的距离。作为评价结果，是以以往例2作为指数100显示的指数值。该指数越大，内衬层端部的粘接耐久性就越优异。此外，将在走行前的阶段就发生损伤的情况记作“―”。

[表3]

[表4]

由表3能够判断，实施例1～2中的任一个，与以往例1相比，边料回收利用性、硫化故障、轮辋安装时的内衬端部损伤、和粘接耐久性的评价项目都得到了良好的结果。另一方面、比较例1，2在轮辋安装时的硫化故障、内衬层端部损伤、和粘接耐久性的评价项目中没有得到良好的结果。

此外，由表4能够判断，实施例3～4中的任一个，与以往例2相比，在成型性、轮辋安装时的内衬层端部损伤、和内衬层端部的粘接耐久性的评价项目中都得到了良好的结果。另一方面、比较例3、4在成型性、轮辋安装时的内衬层端部损伤、内衬层端部的评价项目中都没有得到良好的结果为。

附图标号说明

1胎面部

2胎侧部

3胎圈部

4胎圈芯

5胎体层

6带束层

10内衬层

11结合橡胶层

12被覆橡胶层