本发明涉及包装体、聚乙烯醇系薄膜的保管或运输方法、聚乙烯醇系薄膜、以及偏光膜。更具体而言，本发明涉及适于外观优异、没有光学上的不均、作为用于得到偏光膜的坯料有用的聚乙烯醇系薄膜的保管、运输的包装体、使用了其的聚乙烯醇系薄膜的保管或运输方法、如此保管和/或运输的聚乙烯醇系薄膜、以及使用该聚乙烯醇系薄膜制造的偏光膜。
背景技术：
以往，聚乙烯醇系薄膜通过将聚乙烯醇系树脂溶解于水等溶剂、利用溶液流延法(浇注法)制膜后、使用金属制的加热辊(以下称为金属加热辊)等进行干燥来制造。如此制造的聚乙烯醇系薄膜作为透明性、染色性优异的薄膜被利用于很多用途，作为有用的用途之一，可列举出偏光膜。
偏光膜为利用色素将上述聚乙烯醇系薄膜染色而成的薄膜，作为液晶显示器的基本构成要素而使用。近年，被用于要求高品质且高可靠性的显示器、特别是大画面的液晶电视接收机等，要求偏光度的面内均匀性、颜色不均进一步降低。
为了响应上述要求，虽然也需要改善聚乙烯醇系薄膜自身的物性，但是制造后的聚乙烯醇系薄膜的保管、运输时的包装形态也是重要的。这是因为，若保管、运输时聚乙烯醇系薄膜的含水率大幅变动或者薄膜面内的含水率产生不均，则不仅薄膜变形而且薄膜面内的光学特性变化，所得到的偏光膜产生偏光度不均(偏光度的面内不均匀性)、颜色不均。
作为用于解决上述问题的技术，例如专利文献1中提出了将聚乙烯醇系薄膜的卷、用水蒸气阻隔性树脂包装薄膜和由铝原材料形成的包装薄膜包装，进行保管或运输的技术(参照段落0042～0044)。另外例如专利文献2中提出了将包装材料的两端部固定于芯管后、进而将两端部的剩余部分放进芯内部的包装体(参照段落0014以及图3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-306483号公报
专利文献2：日本特开2013-227073号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，即使是上述公开技术，抑制运输时的聚乙烯醇系薄膜的变形、光学性能的降低也是不充分的。
通常，聚乙烯醇系薄膜以含水率为数％的状态包装。即使通过水蒸气阻隔性树脂包装薄膜，阻断水分自外部侵入，若水分自包装薄膜与芯管的间隙侵入到包装体的内部则也会产生变形或者产生光学上的不均。另外，若在包装体内部，由于薄膜自身的水分而反复吸湿脱湿，则仍然产生变形或者产生光学上的不均。上述现象越是聚乙烯醇系薄膜形成宽幅长条则越容易产生，越是形成薄型则越显著。
因此，本发明的目的在于，提供即使在保管时、运输时也可以降低变形、光学上的不均的产生的聚乙烯醇系薄膜的包装体。
用于解决问题的方案
然而，本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现，通过将包装体内部空间的湿度调湿到20～80％rh，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种包装体，其特征在于，其为将使带状的聚乙烯醇系薄膜卷缠于芯管而成的薄膜卷利用水蒸气阻隔薄膜包装而成的包装体，前述包装体内部空间的湿度被调湿到20～80％rh。
另外，上述包装体优选将调湿片材与前述薄膜卷一起包装。
另外，前述调湿片材优选为厚度0.1～2mm的无纺布。
另外，前述调湿片材的30℃、90％rh时的吸湿率优选为50重量％以上。
优选前述芯管的轴长比薄膜宽度长，前述水蒸气阻隔薄膜中的前述芯管的轴线方向侧的端部被折入到自前述薄膜卷突出的前述芯管的内部，由此以包裹前述芯管的端部的方式卷缠，进而，在前述芯管的内部配置有吸水材料。
另外，上述包装体优选将湿度指示器与前述薄膜卷一起包装。
前述聚乙烯醇系薄膜优选宽度4m以上、长度4km以上。
前述聚乙烯醇系薄膜的厚度优选为5～40μm。
前述聚乙烯醇系薄膜优选为偏光膜用的聚乙烯醇系薄膜。
另外，本发明为一种聚乙烯醇系薄膜的保管或运输方法，其特征在于，其使用上述包装体进行前述聚乙烯醇系薄膜的保管和/或运输。
另外，本发明为一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其使用上述包装体进行保管和/或运输。
另外，本发明为一种偏光膜，其特征在于，其使用上述聚乙烯醇系薄膜制造。
发明的效果
根据本发明，可以抑制带状的聚乙烯醇系薄膜的保管时和/或运输时的变形、光学性能的降低，并且可以防止薄膜卷的卷偏移、受损、由于粘连所导致的薄膜的劣化。另外，可以将该薄膜卷的宽度方向、长度方向(自卷缠外周部直至芯部为止)的品质保持恒定。进而，不仅可以得到面内均匀性优异的偏光膜、而且可以容易地进行偏光膜制造时的退卷而提高生产率。
附图说明
图1为放大表示作为本发明的第一实施方式的包装体11的一部分的截面示意图。
图2为表示包装体11中的薄膜卷3的包装步骤的透视图。
图3为放大表示作为本发明的第二实施方式的包装体21的一部分的截面示意图。
图4为表示包装体21中的薄膜卷3的包装步骤的透视图。
图5为放大表示第二实施方式中的没有配置吸水材料6时的包装体101的一部分的截面示意图。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式参照附图的同时进行具体说明。需要说明的是，以下在全部附图中，对于相同或相当的要素附加同一参照符号，省略其重复的说明。
本发明的包装体的特征在于，其为将使带状的聚乙烯醇系薄膜卷缠于芯管而成的薄膜卷利用水蒸气阻隔薄膜包装而成的包装体，配置薄膜卷的包装体内部空间的湿度被调湿到20～80％rh。
包装体的内部空间的湿度优选为30～70％rh、特别优选35～65％rh。若上述湿度过低或者过高则存在薄膜卷的表层的聚乙烯醇系薄膜干燥/吸湿而变形的倾向，若湿度过低或者过高而多次变动则存在聚乙烯醇系薄膜的外观、光学性能降低的倾向。具体而言，产生白雾或者光学上的不均增大。
图1为放大表示作为本发明的第一实施方式的包装体11的一部分的截面示意图、图2为表示包装体11中的薄膜卷3的包装步骤的透视图。
包装体11为如图2所示，将带状的聚乙烯醇系薄膜卷缠于轴长比薄膜宽度长的芯管2而形成薄膜卷3，在薄膜卷3的两端部分别安装保护垫7后，将薄膜卷3与保护垫7一起用水蒸气阻隔薄膜4包装而成。
更具体而言，首先如图2的(a)所示，在薄膜卷3的外周部的规定的开始卷缠位置固定矩形状的水蒸气阻隔薄膜4的一端。此时，以水蒸气阻隔薄膜4的一边与芯管2的轴线方向平行的方式配置来固定。
接着如图2的(b)所示，将水蒸气阻隔薄膜4沿着薄膜卷3的外周卷缠至少1周后，将水蒸气阻隔薄膜4的另一端例如使用粘接带5固定。该阶段中，水蒸气阻隔薄膜4形成圆筒状。然后，如图2的(c)所示，将水蒸气阻隔薄膜4中的芯管2的轴线方向侧的两个端部分别固定于自薄膜卷3(严格地说如图1所示保护垫7)突出的芯管2的外周部而完成本实施方式的包装体11。
作为将水蒸气阻隔薄膜4的端部与芯管2的外周部固定的方法，可列举出例如在水蒸气阻隔薄膜4的外侧卷缠带来进行固定的方法、用双面粘胶带固定的方法、在粘贴于芯管2的外周部的粘胶带的外表面通过热封来固定水蒸气阻隔薄膜4的端部的方法、使用橡胶带的方法、使用面接合件的方法等。其中，在水蒸气阻隔薄膜4的外侧卷缠带来进行固定的方法、用双面粘胶带固定的方法、在粘贴于芯管2的外周部的粘胶带的外表面通过热封来固定水蒸气阻隔薄膜4的端部的方法，从将包装体11的内部空间的湿度保持稳定的观点考虑优选。
需要说明的是，图1中，为了容易理解，在水蒸气阻隔薄膜4与薄膜卷3及芯管2之间隔开间隔来绘制，但是实际上水蒸气阻隔薄膜4以与薄膜卷3及芯管2密合的方式卷缠于芯管2的外周部来固定，薄膜卷3被水蒸气阻隔薄膜4密封。
如此，包装体11中，在由芯管2和水蒸气阻隔薄膜4形成的内部空间内配置薄膜卷3。本发明通过将配置了薄膜卷3的内部空间的湿度适当调湿，抑制带状的聚乙烯醇系薄膜2的保管时、运输时的变形、光学性能的降低。
如图1所示，在包装前的薄膜卷3的端部安装保护垫7。在保护垫7的、与薄膜卷3的接触面侧粘贴调湿片材8，因此，薄膜卷3与粘贴了调湿片材8的保护垫7一起被水蒸气阻隔薄膜4包装。如此，通过将调湿片材8与薄膜卷3一起包装，可以将配置有薄膜卷3的包装体11的内部空间的湿度调湿到20～80％rh。
作为本发明中的带状的聚乙烯醇系薄膜，没有特别限定，例如使用用后述的手法制造的聚乙烯醇系薄膜。上述薄膜的宽度从大面积化的观点考虑，优选为4m以上，从进一步大面积化的观点考虑，进一步优选4.5m以上，从避免断裂的观点考虑，特别优选4.5～6m。
卷缠带状的聚乙烯醇系薄膜的芯管2的外形为圆柱状即可，从轻量化的观点考虑，优选为中空的圆筒状。另外，若芯管2为圆筒状则可以向内部插入支承棒、将薄膜卷3装载于基座、加工装置。
作为芯管2的材质，可列举出金属、塑料等，没有特别限定。作为金属，可列举出例如碳钢、高强度钢、不锈钢、铝、硬铝等铝合金、铜、黄铜、青铜等。在金属制的芯管2的表面或内侧面可以层叠软质聚氯乙烯、低密度聚乙烯等树脂层，也可以实施镍、铬、锌、锡等的镀覆处理。作为塑料，可列举出例如硬质聚氯乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯等。
芯管2的外径优选为7.5cm以上、特别优选8.5cm以上。若芯管2的外径过小则存在薄膜产生皱折的倾向。芯管2为圆筒状时的芯管2的壁厚优选为1.5～20mm、进一步优选2～15mm、特别优选3～10mm。芯管2的尺寸通常为外径11～31cm、内径10～30cm。
芯管2的轴长(即轴线方向的长度)需要比上述带状的聚乙烯醇系薄膜的薄膜宽度长，优选自薄膜卷3的轴线方向侧的两端部分别突出10cm以上。具体而言，芯管2的轴长优选为4.1m以上，从进一步大面积化的观点考虑，进一步优选4.6m以上，从避免聚乙烯醇系薄膜的断裂的观点考虑，特别优选4.6～6.1m。
通过芯管2具有突出部，可以在突出部两端设置托架或者将突出部两端载置于基座等、薄膜卷3不与地面或其它薄膜卷等接触地形成漂浮于空中的状态，可以防止包装体11整体的负荷施加于薄膜卷3整体，可以阻止薄膜之间的粘连、劣化。另外，可以在突出部两端固定水蒸气阻隔薄膜4、包装薄膜。
对于本发明中使用的水蒸气阻隔薄膜4没有特别限定，可以使用根据jisz0208测定得到的透湿度为10g/m2·天以下、优选1g/m2·天以下的水蒸气阻隔薄膜。作为具体例，可列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯、玻璃蒸镀聚酯等单层薄膜，或者它们的层叠薄膜，或者与切割布、纸、无纺布的层叠薄膜等。作为层叠薄膜，可例示出玻璃或铝蒸镀聚酯与聚乙烯的层叠薄膜、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯与聚乙烯的层叠薄膜等。
对于上述水蒸气阻隔薄膜4，从防止异物混入的观点考虑优选预先进行抗静电处理，抗静电剂可以混入到薄膜中、也可以涂覆于表面。混入的情况下，优选相对于树脂使用0.01～5重量％左右的抗静电剂、表面涂覆的情况下优选使用0.01～1g/m2左右的抗静电剂。
作为抗静电剂，只要不会对光学性能造成不良影响则没有特别限制，可列举出例如烷基二乙醇胺、聚氧亚乙基烷基胺、高级脂肪酸烷醇酰胺、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
作为上述水蒸气阻隔薄膜4，从调节包装体1的内部空间的湿度的观点考虑，也优选使用在水蒸气阻隔薄膜层压吸湿薄膜而成的层叠体。作为上述吸湿薄膜，可列举出例如将氯化钙、硅胶、沸石、糖类、吸水性树脂等无机系或有机系干燥剂分散、浸渗、涂布于合成树脂、天然纤维素类、合成纤维素类、玻璃布、无纺布等能够成形的材料，并进行干燥而形成吸湿层的吸湿薄膜；将这些无机系或有机系干燥剂用聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、特氟隆(注册商标)薄膜等热塑性树脂薄膜夹着而成的吸湿薄膜。使用上述层叠体的情况下，使吸湿薄膜侧形成包装体11的内侧来进行包装。
在将薄膜卷3用水蒸气阻隔薄膜4包装之前，也可以在薄膜卷3卷缠兼具保护薄膜的内装薄膜。通过卷缠内装薄膜、可以防止薄膜卷3的弄脏、受损。对于上述内装薄膜没有特别限定，但是优选为廉价的聚乙烯制薄膜。
将薄膜卷3用水蒸气阻隔薄膜4包装后，可以进而用由铝原材料形成的包装薄膜包装。作为上述包装薄膜，可列举出铝箔、铝箔与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝箔与聚烯烃薄膜的层叠薄膜)、铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝蒸镀薄膜与聚烯烃薄膜层叠薄膜)、铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)等。
本发明中，特别是铝箔与聚烯烃薄膜的层叠薄膜(例如铝箔与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)、铝蒸镀薄膜与聚烯烃薄膜层叠薄膜(例如铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)是有用的，特别是由拉伸聚丙烯薄膜/聚乙烯薄膜/铝箔/聚乙烯薄膜的结构形成的层叠薄膜、拉伸聚丙烯薄膜/低密度聚乙烯薄膜/铝箔的结构形成的层叠薄膜等是有用的。
进而，本实施方式的包装体11也可以将整体用绝热材料包装来进行保管和/或运输。当然，包装体11的内部空间的湿度依存于温度。近年，从品质保证的观点考虑日益对保管中和/或运输中的温度进行管理，但是实际状态大多在0～80℃的范围内变动。为了将包装体11的内部空间的湿度调整于上述范围，包装体11的温度管理也是重要的。对于本发明中使用的绝热材料没有特别限定，但是从绝热性的观点考虑，优选为铝蒸镀片材，从耐冲击性的观点考虑，特别优选为铝蒸镀毡。需要说明的是，绝热材料优选再利用。
作为将包装体11的内部空间的湿度调节于上述范围内的手法，可列举出将硅胶、氯化钙、沸石等干燥剂用热塑性薄膜、纸夹着而得到干燥片材，将该干燥片材与薄膜卷3一起包装的手法等，但是本发明中，优选将调湿片材8与薄膜卷3一起包装。上述调湿片材8通过吸湿放湿而将包装体1的内部空间的湿度保持恒定。仅利用干燥片材进行干燥时不能称为湿度的调节，若包装体11的内部空间过度干燥则聚乙烯醇系薄膜产生变形。另外，对于上述干燥片材而言，由于若一旦吸湿则放湿慢，难以应付湿度反复变化的情况。进而，上述干燥片材由于吸湿量少、并且吸湿速度慢，因此存在不能应付急剧的环境变化的问题。
本发明中使用的调湿片材8从环境的观点考虑，优选为无纺布。通常无机系干燥剂为产业废弃物，但是无纺布能够焚烧。从吸湿率、吸湿速度的观点考虑，更优选为由高吸湿纤维形成的无纺布，从反复耐久性的观点考虑，进一步优选为由丙烯酸系高吸湿纤维形成的无纺布，特别优选为由丙烯酸聚合物部分钠盐交联物系纤维或丙烯酸聚合物交联物系纤维形成的无纺布。作为丙烯酸聚合物部分钠盐交联物系纤维，可列举出例如帝人株式会社制“bellsunny”，作为丙烯酸聚合物交联物系纤维，可列举出例如东洋纺株式会社制“moisfine”等。需要说明的是，无纺布中，可以以不会损害吸湿性的程度添加聚乙烯纤维、聚酯纤维等。
调湿片材8的厚度优选为0.1～2mm、进一步优选0.2～1.5mm、特别优选0.3～1.0mm。若厚度过小则存在吸湿量不充分的倾向，相反地若过大则存在难以进行加工、操作的倾向。
调湿片材8的吸湿率在30℃、90％rh下，相对于自重(干燥状态时的重量)优选为50重量％以上、进一步优选70重量％以上、特别优选80重量％以上。若吸湿率过低则存在吸湿量不充分的倾向。
调湿片材8的设置位置若处于包装体11的内部空间内则没有特别限定，但是优选粘贴于安装在薄膜卷3的两端部的保护垫7。保护垫7为中央部形成有芯管贯穿孔的圆盘状的塑料片材，是为了抑制卷偏移或者保护薄膜卷3的端部不受冲击影响而安装的。
需要说明的是，保护垫7和调湿片材8优选与卷3的端部的面的尺寸大致相同。
图3为放大表示作为本发明的第二实施方式的包装体21的一部分的截面示意图，图4为表示包装体21中的薄膜卷3的包装步骤的透视图。
本实施方式中，如图4的(c)所示，水蒸气阻隔薄膜4中的芯管2的轴线方向侧的两个端部由自薄膜卷3突出的芯管2的端部分别被折入到内侧，由此水蒸气阻隔薄膜4以包裹芯管2的端部的方式卷缠而被固定于芯管2。进而在芯管2的内部配置吸水材料6，从而完成本实施方式的包装体21。
需要说明的是，图3中，为了容易理解，在水蒸气阻隔薄膜4与薄膜卷3及芯管2之间隔开间隔来绘制，但是实际上水蒸气阻隔薄膜4以与薄膜卷3及芯管2密合的方式卷缠。
在芯管2的内部配置吸水材料6、利用吸水材料6吸收在芯管2的内周部结露的水分，由此可以抑制水分自芯管2的内侧侵入到由芯管2和水蒸气阻隔薄膜4形成的内部空间内。另外，通过水蒸气阻隔薄膜4的端部折入到芯管2的内部并且以包裹芯管2的端部的方式卷缠，可以抑制水分自芯管2的内周面与水蒸气阻隔薄膜4的间隙侵入到上述内部空间内。通过以上的技术特征，可以将配置有薄膜卷3的内部空间的湿度调湿到20～80％。
图5为放大表示第二实施方式中的没有配置吸水材料6时的包装体101的一部分的截面示意图。图5所示的包装体101中，由于没有配置吸水材料6，水蒸气阻隔薄膜4的端部有可能自芯管2的内周面分离、漂浮而形成间隙，有可能通过芯管2的内侧而水分侵入该间隙。
但是，本实施方式中，如图3所示，由于吸水材料6以与芯管2的内周部密合的方式配置于芯管2的内部，水蒸气阻隔薄膜4的端部与芯管2的内周面密合，进一步难以形成芯管2的内周面与水蒸气阻隔薄膜4的间隙，可以进一步切实地抑制水分侵入到上述内部空间内。
作为本实施方式中使用的吸水材料6，优选为外径10～30cm的圆柱状或圆筒状的材料，根据芯管2的内径选择具有适当外径的吸水材料6以与芯管2的内周部密合。进一步优选外径13～25cm、特别优选外径15～22cm。若外径过小则存在吸水效果不充分的倾向，若过大则存在包装体21的重量增加的倾向。当然，上述吸水材料6的尺寸优选为在保管时、运输时可以顺利地插入、在保管时、运输时以外顺利地拆卸的尺寸。吸水材料6可以仅设置于芯管2内部的两端部、也可以设置于芯管2的全部轴线方向、另外所设置的吸水材料6的根数可以为1根或多根。
在上述芯管2内部的两端部设置吸水材料6的情况下，吸水材料6的轴线方向的长度优选为被折入到芯管2内的水蒸气阻隔薄膜4自芯管2的两端直至前端部为止的长度以上，特别优选超过上述长度。
吸水材料6的材质从强度的观点考虑，优选为树脂制，并且从包装体21的轻量化的观点考虑，优选重量为20kg以下。另外，从进一步轻量化、不会损伤芯管2的内周部的观点考虑，优选为具有微米单位的气孔的海绵状，特别优选为聚乙烯醇海绵、或氨基甲酸酯海绵。
作为具有微米单位的气孔的海绵，可列举出例如表观密度为0.01～0.5g/cm3的具有微米单位的气孔的海绵。
上述实施方式一及二的包装体11、21的内部空间的湿度可以在水蒸气阻隔薄膜4设置开口部并用湿度计测定，本发明中，从可以简单地确认运输中的湿度历程的观点考虑，优选使用电子记录式卡类型、密封类型的湿度指示器。
作为上述电子记录式卡类型的湿度指示器，可列举出例如t&dcorporetion公司制“ondotori(日文原文：おんどとり)”、藤田电机制作所制“watchlogger”、graftechinternationalltd.制“midilogger”等。
另外，作为密封类型的湿度指示器，可列举出使用若在高湿度下、或低湿度下暴露规定时间则不可逆地显色的溴化钴等化合物的密封类型的湿度指示器。例如在薄膜表面排列直径5mm左右的多个标签(label)，这些标签为50％rh检出标签、60％rh检出标签、70％rh检出标签、80％rh检出标签、90％rh检出标签，通过对应于所达到的湿度的标签自蓝色变色为粉红色或者自白色变色为蓝色或者洇出蓝色，确认最高达到湿度。市面上出售低湿度侧自5％rh、高湿度侧直至90％rh为止的湿度指示器。测定精度为±5％rh左右。
本发明中，可以将湿度指示器与薄膜卷3一起包装，具体而言，可以在薄膜卷3的最外层、水蒸气阻隔薄膜4的内侧粘贴湿度指示器来包装。
以下对于本发明中使用的聚乙烯醇系薄膜进行说明。
本发明的聚乙烯醇系薄膜通过将聚乙烯醇系树脂的水溶液流延于浇注模具来制膜、并使用金属加热辊连续地干燥来得到。
作为上述聚乙烯醇系树脂，通常使用未改性的聚乙烯醇系树脂、即、将乙酸乙烯酯聚合得到的聚乙酸乙烯酯皂化而制造的树脂。根据需要也可以使用将乙酸乙烯酯、和能够与该乙酸乙烯酯共聚的少量(通常10摩尔％以下、优选5摩尔％以下)的成分的共聚物皂化而得到的树脂。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的成分，可列举出例如不饱和羧酸(例如包括盐、酯、酰胺、腈等)、碳数2～30的烯烃类(例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、乙烯基醚类、不饱和磺酸盐等。另外，也可以使用将皂化后的羟基进行化学修饰而得到的改性聚乙烯醇系树脂。
另外，作为聚乙烯醇系树脂，也可以使用侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂。上述侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂例如通过(i)将乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法、(ii)将乙酸乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物皂化以及脱羧的方法、(iii)将乙酸乙烯酯和2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷的共聚物皂化以及脱缩酮化的方法、(iv)将乙酸乙烯酯和甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等得到。
聚乙烯醇系树脂的重均分子量优选为10万～30万、进一步优选11万～28万、特别优选12万～26万。
若上述重均分子量过小则由聚乙烯醇系树脂制造光学薄膜的情况下存在难以得到充分的光学性能的倾向，若过大则存在将聚乙烯醇系薄膜拉伸而形成偏光膜的情况下难以拉伸、难以进行工业上的生产的倾向。
需要说明的是，上述聚乙烯醇系树脂的重均分子量为利用gpc-mals法测定得到的重均分子量。
本发明中使用的聚乙烯醇系树脂的平均皂化度优选为98摩尔％以上、进一步优选99摩尔％以上、特别优选99.5摩尔％以上、尤其优选99.8摩尔％以上。若上述平均皂化度过小则由聚乙烯醇系薄膜形成偏光膜的情况下，存在得不到充分的光学性能的倾向。
在此，本发明中的平均皂化度根据jisk6726测定。
作为本发明中使用的聚乙烯醇系树脂，可以组合使用改性种类、改性量、重均分子量、平均皂化度等不同的两种以上聚乙烯醇系树脂。
使用上述聚乙烯醇系树脂制造聚乙烯醇系树脂水溶液。优选对于聚乙烯醇系树脂，使用水进行洗涤，使用离心分离机等进行脱水，形成含水率50重量％以下的聚乙烯醇系树脂湿滤饼。若上述湿滤饼的含水率过大则存在难以调整到所希望的水溶液浓度的倾向。
将上述聚乙烯醇系树脂湿滤饼溶解于温水、热水、制造聚乙烯醇系树脂水溶液。
对于聚乙烯醇系树脂水溶液的制造方法没有特别限定，例如可以使用进行了加热的多螺杆挤出机制造，另外，也可以向具备上下循环流产生型搅拌叶片的溶解罐投入前述的聚乙烯醇系树脂湿滤饼，向罐中吹入水蒸气进行溶解，制造所希望浓度的水溶液。
聚乙烯醇系树脂水溶液中，除了聚乙烯醇系树脂以外，还含有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷等通常使用的增塑剂，非离子性、阴离子性、和阳离子性的表面活性剂中的至少一种表面活性剂，从聚乙烯醇系薄膜的制膜性的观点考虑优选。
如此得到的聚乙烯醇系树脂水溶液的树脂浓度优选为15～60重量％、进一步优选17～55重量％、特别优选20～50重量％。
若上述水溶液的树脂浓度过低则干燥负荷增大，因此存在生产能力变差的倾向，若过高则存在粘度过高而难以均匀溶解的倾向。
本发明的聚乙烯醇系薄膜可以通过使用上述聚乙烯醇系树脂制造聚乙烯醇系树脂水溶液、将该水溶液喷出以及流延于浇注模具(castingmold)、利用浇注法制造薄膜、并进行干燥来连续地制造，例如可以通过以下的工序(a)～(d)制造。
(a)利用浇注法制造薄膜的工序
(b)将所制膜的薄膜加热进行干燥的工序
(c)将进行了干燥的薄膜切割后、卷取为卷状、得到薄膜卷的工序
(d)将薄膜卷用水蒸气阻隔薄膜(根据需要进而包装薄膜)包装、形成包装体的工序
在此，作为上述浇注模具，可列举出例如浇注鼓(鼓型辊)、环形带等，但是从宽幅化、长条化、膜厚的均匀性优异的观点考虑，优选为浇注鼓。以下对于浇注模具为浇注鼓的情况进行说明。
以下对于上述工序(a)～(d)依次进行说明。
[工序(a)]
工序(a)中，首先对于聚乙烯醇系树脂水溶液通常进行脱泡处理。
作为脱泡方法，可列举出静置脱泡、利用具有排气孔的多螺杆挤出机进行的脱泡等方法。作为具有排气孔的多螺杆挤出机，通常使用具有排气孔的双螺杆挤出机。
脱泡处理后，将聚乙烯醇系树脂水溶液每一定量导入到t型缝模，流延于浇注模具，进行制膜。
t型缝模出口的聚乙烯醇系树脂水溶液的温度优选为80～100℃、特别优选85～98℃。
若上述聚乙烯醇系树脂水溶液的温度过低则存在流动不良的倾向，若过高则存在发泡的倾向。
上述聚乙烯醇系树脂水溶液的粘度在喷出时优选为50～200pa·s、特别优选70～150pa·s。
若上述水溶液的粘度过低则存在流动不良的倾向，若过高则存在难以流延的倾向。
由t型缝模喷出到浇注鼓的聚乙烯醇系树脂水溶液的喷出速度优选为0.1～5m/分钟、进一步优选0.2～4m/分钟、特别优选0.3～3m/分钟。
若上述喷出速度过低则存在生产率降低的倾向，若过高则存在难以流延的倾向。
上述浇注鼓的直径优选为2～5m、进一步优选2.4～4.5m、特别优选2.8～4mm。
若上述直径过小则存在干燥长度不充分、在鼓上制膜的薄膜的进给速度降低的倾向，若过大则存在输送性降低的倾向。
上述浇注鼓的宽度优选为4m以上、进一步优选4.5m以上、特别优选5m以上、尤其优选5～7m。
若浇注鼓的宽度过小则存在生产率降低的倾向。
上述浇注鼓的旋转速度优选为3～50m/分钟、进一步优选4～40m/分钟、特别优选5～35m/分钟。
上述浇注鼓的表面温度优选为40～99℃、特别优选60～95℃。
若上述表面温度过低则存在干燥不良的倾向，若过高则存在发泡的倾向。
[工序(b)]
接着对于前述工序(b)进行说明。
工序(b)为将所制膜的聚乙烯醇系薄膜加热进行干燥的工序。
对于利用浇注鼓制膜后的薄膜的干燥，通过使膜的表面和背面与多个金属加热辊交替接触来进行。金属加热辊的表面温度通常为40～150℃、优选50～140℃。若上述表面温度过低则存在形成干燥不良的倾向，若过高则过于干燥，存在导致弯曲等外观不良的倾向。
另外，金属加热辊例如为对于表面进行了硬铬镀处理或镜面处理的直径0.2～2m的辊，通常可以使用2～30根、优选10～25根进行干燥。
本发明中，利用金属加热辊进行干燥后优选对于薄膜进行热处理。热处理温度优选为60～150℃、特别优选70～140℃。若热处理温度过低则存在成为聚乙烯醇系薄膜的耐水性不充分或者相位差偏差的原因的倾向，若过高则存在偏光膜制造时的拉伸性降低的倾向。作为上述热处理方法，可列举出例如利用悬浮式干燥机进行的方法、干燥后一旦冷却至常温左右后再次与高温的金属辊接触的方法、使用红外线灯对于薄膜的两面照射近红外线的手法等。
需要说明的是，以上对于制造聚乙烯醇系树脂水溶液、将该水溶液流延于浇注模具、利用浇注法制膜、干燥而制造聚乙烯醇系薄膜的方法进行了说明，但是将聚乙烯醇系树脂溶液流延于树脂薄膜上或金属带上，进行制膜、干燥，也可以制造聚乙烯醇系薄膜。
[工序(c)]
进行工序(b)中的干燥、进而根据需要进行了热处理的薄膜经过工序(c)形成产品(本发明的聚乙烯醇系薄膜)。
工序(c)为利用切割将进行了干燥的薄膜的两端剪掉后、卷取于轴长比薄膜宽度长的芯管(以下也称为卷)、将带状的聚乙烯醇系薄膜卷取成卷状的工序。
利用上述手法时，制造聚乙烯醇系薄膜卷缠成卷的薄膜卷。
聚乙烯醇系薄膜的长度从大面积化的观点考虑，优选为4km以上，从进一步大面积化的观点考虑，进一步优选为4.5km以上，从运输重量的观点考虑，特别优选为5～50km。
另外，本发明的聚乙烯醇系薄膜的厚度从偏光膜的薄型化的观点考虑优选为60μm以下，从进一步薄型化的观点考虑，进一步优选为50μm以下，从避免断裂的观点考虑特别优选为5～40μm。
上述聚乙烯醇系薄膜适合用作光学用的聚乙烯醇系薄膜，进而特别优选用作偏光膜的坯料。
[工序(d)]
所得到的薄膜卷经过前述工序(d)形成包装体。
工序(d)如前文所述为将薄膜卷用水蒸气阻隔薄膜包装、根据需要进而用包装薄膜包装形成包装体的工序。所得到的包装体保管后向发货目的地运输、例如用于偏光膜的制造。
[保管和/或运输]
包装薄膜卷而成的包装体以在芯管的两端突出部设置托架(支承板)、或者将该两端突出部载置于基座而被支承，不会接地地以所谓漂浮于空中的状态进行保管、运输。薄膜的宽度比较小的情况下，通常使用托架，薄膜的宽度比较大的情况下通常使用基座。
宽幅的薄膜卷的情况下通常使用基座。基座为两侧一对支承台被连接板连接而成。支承台在基台的两端的支柱之间水平架设框架部，在前述支承台的框架部载置芯管的突出部。
进行了包装的薄膜卷的保管和/或运输中，优选避免极端的高温、低温、低湿度、高湿度条件，具体而言温度10～30℃、湿度40～75％rh为宜。
但是，本发明的包装体的最大特征在于，即使在脱离上述条件的苛刻气氛下长时间暴露、也不用担心薄膜卷的卷偏移等，发挥显著效果。
以下对于使用本发明的聚乙烯醇系薄膜得到的偏光膜的制造方法进行说明。
本发明的偏光膜通过将上述聚乙烯醇系薄膜自卷退卷并在水平方向转送，经过溶胀、染色、硼酸交联、拉伸、洗涤、干燥等工序制造。
溶胀工序在染色工序之前实施。通过溶胀工序，可以洗涤聚乙烯醇系薄膜表面的污物，除此之外通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀，还具有防止染色不均等的效果。溶胀工序中，作为处理液，通常使用水。该处理液若主要成分为水则可以加入少量的碘化化合物、表面活性剂等添加物、醇等。溶胀浴的温度通常为10～45℃左右，对溶胀浴的浸渍时间通常为0.1～10分钟左右。
染色工序通过使薄膜与含有碘或二色性染料的液体接触来进行。通常使用碘-碘化钾的水溶液，碘的浓度为0.1～2g/l、碘化钾的浓度为1～100g/l是合适的。染色时间为30～500秒左右是实用的。处理浴的温度优选为5～50℃。水溶液中，除了水溶剂以外可以还含有少量的与水具有相容性的有机溶剂。
硼酸交联工序通过使用硼酸、硼砂等硼化合物进行。硼化合物以水溶液或水-有机溶剂混合液的形式以浓度10～100g/l左右使用，在液体中共存碘化钾从偏光性能的稳定化的观点考虑优选。优选处理时的温度为30～70℃左右、处理时间为0.1～20分钟左右，另外可以根据需要在处理中进行拉伸操作。
拉伸工序在单轴方向拉伸3～10倍、优选3.5～6倍。此时，也可以在拉伸方向的直角方向进行若干的拉伸(防止宽度方向的收缩的程度、或更大程度的拉伸)。拉伸时的温度优选为30～170℃。进而，拉伸倍率最终设定于前述范围内即可，拉伸操作不仅可以在一阶段实施，还可以在制造工序的任意范围的阶段实施。
洗涤工序例如通过在水、碘化钾等碘化物水溶液中浸渍聚乙烯醇系薄膜来进行，通过该工序，可以去除产生于薄膜表面的析出物。使用碘化钾水溶液时的碘化钾浓度优选为1～80g/l左右。洗涤处理时的温度通常为5～50℃、优选10～45℃。处理时间通常为1～300秒、优选10～240秒。需要说明的是，水洗涤和利用碘化钾水溶液的洗涤可以适当组合进行。
干燥工序在大气中、40～80℃下进行1～10分钟即可。
另外，偏光膜的偏光度优选为99.8％以上、特别优选99.9％以上。若偏光度过低则存在不能确保液晶显示器中的对比度的倾向。
需要说明的是，偏光度通常如下算出，在将2张偏光膜以其取向方向为相同方向的方式重叠的状态下，在波长λ下测定透光率(h11)，在将2张偏光膜以取向方向形成互相正交的方向的方式重叠的状态下，在波长λ下测定透光率(h1)，由透光率(h11)和透光率(h1)根据下式算出上述偏光度。
[(h11-h1)/(h11+h1)]1/2
进而，本发明的偏光膜的单片透射率优选为42％以上、特别优选43％以上。若上述单片透射率过低则存在不能达成液晶显示器的高亮度化的倾向。
单片透射率为使用分光光度计测定偏光膜单片的透光率而得到的值。
如此得到的偏光膜在其单面或两面介由粘接剂贴合光学上各向同性的树脂薄膜作为保护薄膜，而形成偏光板。作为保护薄膜，可列举出例如纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚亚芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚等的薄膜或片材。
利用公知的手法进行贴合，例如通过将液态的粘接剂组合物均匀地涂布于偏光膜、保护薄膜、或这两者后，将两者贴合进行加压粘合，加热、照射活性能量射线来进行贴合。
另外，对于偏光膜，为了实现薄膜化，替代上述保护薄膜，也可以在其单面或两面涂布聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、脲树脂等固化性树脂，进行固化而形成偏光板。
通过本发明得到的偏光膜没有缺点，偏光性能的面内均匀性也优异，优选用于个人数字助理机、个人计算机、电视、投影机、告示牌、台式电子计算器、电子钟表、文字处理机、汽车、机械类的计量仪器类等的液晶显示装置、太阳镜、防眩眼镜、立体眼镜、可佩带显示器、显示元件(crt、lcd、有机el、电子纸等)用防反射层、光纤通信仪器、医疗仪器、建筑材料、玩具等。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下实施例所限定。
<测定条件>
(1)聚乙烯醇系薄膜的光学上的不均
切出长度30cm×宽度30cm的聚乙烯醇系薄膜的试验片，以45°的角度夹于正交尼科尔状态的2张偏光板(单片透射率43.5％、偏光度99.9％)之间，在暗室使用表面照度14000lx的灯箱，以透过模式观察光学上的不均，按照以下的基准进行评价。
○…面内没有发现深浅
×…可以在整面确认深浅
(2)偏光膜的偏光度(％)、单片透射率(％)
以所得到的偏光膜的长度方向的中央部为中心，在长度方向切出3点，对于长度4cm×宽度4cm的试验片在宽度方向分别切出3点总计9点，使用自动偏光薄膜测定装置(日本分光株式会社制：vap7070)，测定偏光度和单片透射率，各自的平均值作为偏光膜的偏光度和单片透射率。
(3)偏光膜的颜色不均
由所得到的偏光膜切出长度30cm×宽度13cm的试验片，以45°的角度夹于正交尼科尔状态的2张偏光板(单片透射率43.5％、偏光度99.9％)之间，在暗室使用表面照度14000lx的灯箱，以透过模式观察颜色不均，按照以下的基准进行评价。
○…没有颜色不均
△…存在微弱的颜色不均
×…存在颜色不均
<实施例1>
(薄膜卷的制造)
加入重均分子量142000、皂化度99.8摩尔％的聚乙烯醇系树脂1000kg、水2500kg、作为增塑剂的甘油100kg，搅拌的同时升温至140℃，将浓度调整到树脂浓度25重量％，得到均匀溶解了的聚乙烯醇系树脂水溶液。
接着，将该聚乙烯醇系树脂水溶液供给到双螺杆挤出机进行脱泡后，使水溶液温度为95℃，由t型缝模喷出口，喷出以及流延于表面温度90℃的浇注鼓来制膜。
接着，利用多个金属加热辊将所得到的薄膜干燥，使用悬浮式干燥机进行热处理，利用切割剪掉成4m宽。最后，卷取于外径17cm、内径16cm、长度4.4m的铝制芯管，由此得到含水率为4重量％的带状的聚乙烯醇系薄膜(宽度4m、长度5km、厚度40μm)卷缠于芯管而成的薄膜卷。自所得到的薄膜卷的前端部切出聚乙烯醇系薄膜的试验片，观察光学上的不均。结果如表1所示。
(包装体的制造)
首先，作为保护垫，准备直径60cm、厚度4mm的圆盘状聚苯乙烯发泡体(贯穿孔的直径18cm)2张，在该保护垫中的与薄膜卷端部的接触面，作为调湿片材贴合帝人株式会社制“bellsunnyf”(直径60cm、厚度0.8mm、贯穿孔的直径18cm)后，将该保护垫通过芯管、安装于薄膜卷的两端部。该调湿片材的30℃、90％rh时的吸湿率为100重量％。
接着，作为水蒸气阻隔薄膜，准备铝蒸镀聚酯薄膜(蒸镀铝50nm而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、12μm厚)和聚乙烯薄膜(25μm厚)的层叠薄膜，在成为包装体内表面的聚乙烯侧粘贴湿度指示器(株式会社藤田电气制作所社制、“watchloggerkt-275”)。
最后在23℃、50％rh的环境下，在所得到的薄膜卷卷缠双层该水蒸气阻隔薄膜、并用带将芯管的轴线方向侧的剩余部分卷缠于芯管而将薄膜卷密封，由此得到包装体。
(保管)
将芯管的自薄膜卷的突出部载置于基座，使所得到的包装体不接地地形成漂浮于空中的状态，在60℃、90％rh下保管10天，接着在10℃、10％rh下保管10天，接着在25℃、50％rh下保管10天。将保管后的包装体解包，用湿度指示器确认包装体的内部空间的湿度历程，结果最低湿度40％rh、最高湿度60％rh。保管后的薄膜卷没有产生卷偏移。另外，自薄膜卷将薄膜退卷20m，观察薄膜的变形和光学上的不均，结果不能确认与保管前的不同。
(偏光膜的制造)
自保管后的薄膜卷前端部(距离薄膜端部20m的部分)切出宽度(td方向)30cm×长度(md方向)30cm的聚乙烯醇系薄膜的试验片，浸渍于水温25℃的水槽并拉伸到1.7倍。接着浸渍于包含碘0.5g/l、碘化钾30g/l的28℃的水溶液中，进行染色的同时拉伸到1.6倍，连续浸渍于硼酸40g/l、碘化钾30g/l的组成的水溶液(55℃)并单轴拉伸到2.1倍进行硼酸处理。然后用碘化钾水溶液进行洗涤，干燥而得到总拉伸倍率5.8倍的偏光膜。所得到的偏光膜的偏光特性如表2所示。
<实施例2>
作为水蒸气阻隔薄膜，使用层压有吸湿薄膜的层叠体(nissinsealindustryco,.ltd.制ns-app)，以及不使用调湿片材，除此之外与实施例1同样地进行包装体的制造、保管、偏光膜的制造。结果如表1和表2所示。
<实施例3>
作为水蒸气阻隔薄膜，准备铝蒸镀聚酯薄膜(蒸镀铝50nm而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、12μm厚)和聚乙烯薄膜(25μm厚)的层叠薄膜，在成为包装体内表面的聚乙烯侧粘贴湿度指示器(株式会社藤田电气制作所社制、“watchloggerkt-275”)。
接着在23℃、50％rh的环境下，使聚乙烯薄膜形成内侧来在实施例1的薄膜卷卷缠双层上述水蒸气阻隔薄膜。使用橡胶带将水蒸气阻隔薄膜中的芯管的轴线方向侧端部固定于芯管突出部(两端各0.2m)的端部外周，进而将水蒸气阻隔薄膜的剩余部分以包裹芯管的端部的方式折入到芯管的内部。需要说明的是，自芯管的单侧端部折入的水蒸气阻隔薄膜部分的长度为0.4m。
最后自芯管两端分别在芯管内部，以使吸水材料端面与芯管端一致的方式插入2根作为吸水材料的外径16cm、内径10cm、长度0.5m的圆筒状聚乙烯醇海绵(aion公司制pva海绵)，得到包装体。上述吸水材料1根的重量为1.4kg。
使用所得到的包装体，与实施例1同样地进行保管、偏光膜的制造。结果如表1和表2所示。
<实施例4>
作为吸水材料，使用外径16cm、内径10cm、长度0.5m的圆筒状聚氨酯海绵(aion公司制聚氨酯海绵)，除此之外与实施例3同样地进行包装体的制造、保管、偏光膜的制造。上述吸水材料1根的重量为1.3kg。结果如表1和表2所示。
<比较例1>
不使用吸水材料，除此之外与实施例3同样地进行包装体的制造、保管、偏光膜的制造。结果如表1和表2所示。
[表1]
[表2]
由实施例1～4的结果可知，以本发明的包装体保管的聚乙烯醇系薄膜由于在保管中、配置有薄膜卷的内部空间的湿度被调湿到20～80％rh，因此不易产生保管中的变形，即使保管后，与初期相比也没有变化，光学上的不均小。
另外，由本发明的包装体制造的偏光膜由于制造中使用的聚乙烯醇系薄膜的变形、光学性的降低得到抑制，因此偏光度、单片透射率高、不易产生颜色不均。
产业上的可利用性
由本发明的包装体制造的偏光膜的偏光性能优异，优选用于个人数字助理机、个人计算机、电视、投影机、告示牌、台式电子计算器、电子钟表、文字处理机、电子纸、游戏机、录像机、照相机、相册、温度计、音响、汽车、机械类的计量仪器类等的液晶显示装置、太阳镜、防眩眼镜、立体眼镜、可佩带显示器、显示元件(crt、lcd、有机el、电子纸等)用防反射层、光纤通信仪器、医疗仪器、建筑材料、玩具等。
附图标记说明
11,21：包装体
2：芯管
3：薄膜卷
4：水蒸气阻隔薄膜
5：粘接带
6：吸水材料
7：保护垫
8：调湿片材