涂覆溶胶－凝胶的极化容器的制作方法

专利名称：涂覆溶胶－凝胶的极化容器的制作方法
本申请请求保护1997年8月13日提出的美国临时专利申请No.60/055,290的权利。本发明是借助于美国政府的支持作出的。美国政府对本发明拥有一定的权利。
发明的背景本发明涉及若干惰性气体超极化方法和装置。更具体地讲，本发明涉及制造用于使惰性气体超极化的玻璃装置的方法。
通过自旋-交换光抽运极化的惰性气体(Bhaskar等人1982；Happer等人1984)，特别是3He和129Xe，数量种类众多的应用在过去的几年间业已迅速增长。最近，比从热极化129Xe所获得的高大约5个数量级的激光极化129Xe的增强NMR信号使得气体的第一高速生物磁共振成象法(MRI)成为可能(Albert等人1994)，开辟了许多新的研究途径。从历史上来讲，极化的129Xe曾被用于基本对称研究(Chupp等人1994)，固相的原子核自旋驰豫研究(Gatzek等人1993)，高分辨率核磁共振波谱法(NMR)(Raftery等人1991)和对其他原子核的交叉极化(Gatzek等人1993；Driehuys等人1991；Long等人1993)。极化的3He也是一种重要的原子核靶(Anthony等人1993；Middleton，未出版；Newbury等人1991；Newbury等人1992)并且还显示出对于气相MRI来说它是一种极好的原子核(Middleton等人1995)。
所有这些应用都要求惰性气体原子核的高度非平衡极化是长寿命的，即极化向热平衡水平的衰减必须缓慢。然而，极化惰性气体同表面的相互作用可以引起迅速的驰豫，常常导致驰豫时间T1短得不能满足要求。理解这些机制并设计抑制驰豫的方法对于在使用极化惰性气体的种类繁多的实验中连续的程序是必不可少的。
Bouchiat和Brossel确定出超极化的铷在玻璃共振池的壁上的链烷烃涂层上的驰豫(Bouchiat等人，1966)。这种驰豫是引起去极化相互作用(例如铷原子的电子自旋和涂层中氢核的原子核自旋之间的偶极子-偶极子相互作用)的涂层上的铷的吸收的结果。这篇论文报道了在用(CD2)链烷烃取代(CH2)链烷烃即链烷烃氘化的时候这类相互作用会减少。然而，Bouchiat和Brossel没有对这一研究作出推断，并且没有提出有关其他元素同链烷烃的可能相互作用或这种作用的降低的推断。这篇论文没有指出是否有任何其他的聚合材料显示出有去极化性能。
Zeng和他的合作者通过使用硅氧烷涂覆剂SurfaSil在降低129Xe表面驰豫方面取得了实质性进步(Zeng等1983)。目前，使用这样一些涂层通常可以获得数量级为T1～20分钟的驰豫时间。不过，这些驰豫时间仍然比在标准温度和压力下气态129Xe最终可能的驰豫时间大约短两个数量级。人们认为之所以仍然继续不能延长原子核自旋寿命可归因于在涂层组合物中存在顺磁杂质。然而，通过除去这样的杂质减弱驰豫的努力一直没有成效。因此，显然有必要对129Xe表面的相互作用有更深刻的理解。
Driehuys等人确定出可以进一步改善容器与极化惰性气体有关的性质的聚合物涂层。有关这方面的例子参见美国专利US 5,612,103。为了抑制与与容器表面的去极化相互作用必须对聚合物进行改性处理。例如通过提供具有具有非零自旋，例如用氘取代氢核，限制与氢核的接触。或者，通过适当选择聚合物涂层材料控制透气性。
结果，需要通过减少超极化系统中惰性气体与表面的去极化相互作用以提高惰性气体超极化过程的产率和效率。
溶胶-凝胶材料的制造在本领域中是众所周知的。有关这方面的例子参见Brinker等人1990年发表的文章。具体讲，用于制造溶胶-凝胶玻璃的方法是已知的。有关这方面的例子参见美国专利US 5,637,507、5,008,219和4385086，这里所有被公开的内容均加以引用供参考。这些材料可以作为涂料加以使用。然而，本申请人目前所知道的技术领域中没有人公开过这些材料在维持惰性气体的极化方面具有使用价值。
还需要通过降低或抵消惰性气体和它周围的实际系统之间的去极化相互作用来增大惰性气体中总的超极化量。
还需要通过降低惰性气体和储存容器之间的去极化相互作用来改善超极化惰性气体的储存期限。
此外，还需要通过降低惰性气体和实际系统之间的物理相互作用量来改善需要使用超极化惰性气体的磁共振成象方法的效率。
发明的概述在一个实施例中，本发明是一个用于超极化惰性气体的极化池，在其中，极化池具有用从溶胶-凝胶中沉积出的玻璃涂层涂覆的内表面。
惰性气体最好是129Xe或3He。玻璃涂层最好基本上不能透过惰性气体和/或制造极化池所使用的材料中的离子。极化池最好是用选自包括玻璃、陶瓷、复合材料和金属在内的一组材料中的至少一种制造而成。玻璃涂层最好具有抗碱性能。此外，玻璃涂层最好基本上不含顺磁杂质或其他去极化杂质。特别可取的一种玻璃涂层是铝硅酸盐玻璃。
在另一个实施例中，本发明是一种超极化惰性气体的方法，该方法包括在内表面涂覆有从溶胶-凝胶中沉积出的玻璃涂层的极化池中自旋极化惰性气体。
本发明的另一个实施例涉及一种用于超极化惰性气体的装置，包括a)一个激光能源；以及b)一个极化池；其改进在于从溶胶-凝胶中沉积在极化池的内表面上的玻璃涂层。
在本发明的另一个实施例中，本发明是一种降低超极化惰性气体和容器表面之间的去极化相互作用的方法，包括在所述容器的表面上提供从溶胶-凝胶中沉积出的玻璃涂层。所述容器最好是极化池、用于传送超极化惰性气体的管道、用于蓄积超极化惰性气体的蓄积储罐，或用于储存超极化惰性气体的储存储罐。
在另外的一个实施例中，本发明是一种用于容纳超极化惰性气体的装置，在其中，该装置具有涂覆有从溶胶-凝胶中沉积的玻璃涂层的内表面。例如，较为可取的装置包括极化池、用于输送超极化惰性气体的管道、用于蓄积超极化惰性气体的蓄积储罐，或用于储存超极化惰性气体的储存储罐。被包括在其中的还包括具有涂覆有从溶胶-凝胶中沉积的玻璃涂层的内表面的、适合于运输或储存超极化惰性气体的运输或储存容器。
结果，本发明提供了一种用于显著地改进了超极化惰性气体的生产和储存的方法和装置。所述玻璃涂层显著地减少了极化惰性气体原子核与容器例如极化池之间的去极化相互作用，并且降低了容器的渗透损失，以及与超极化过程有关的老化影响。
通过这里所给出的详细的说明和实例，将使本发明的这些以及其他优点为公众所了解。这些详细的说明和实例有助于对发明的理解，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
对一些优选实施例的详细说明通过自旋交换生产超极化惰性气体的方法涉及使用“极化容器”，在其中将惰性气体与碱金属原子通常为铷的蒸气混合并且用激光照射。通常，极化容器是用玻璃制造的。之所以这样作有两个理由。首先，激光容易穿透玻璃。其次，当超极化惰性气体，例如3He或129Xe，被储放在玻璃容器中时，往往去极化相当缓慢。换言之，玻璃的“自旋-驰豫时间”长。制造具有长自旋-驰豫时间的容器制造超极化气体时对于获得和保持高极化度很重要。
业已将相当大的努力投入到确定涂覆玻璃的容器的手段之中以便改善它们的自旋-驰豫时间。由于这样努力的结果之一是在美国专利US5,612,103中所描述的聚合物涂层。其他的材料，例如金涂层也可以使用。
人们推测，各种杂质形式的顺磁位置的存在限制了各种玻璃可以达到的自旋-驰豫时间。例如，众所周知，在大多数的玻璃中存在痕量铁。然而，制造纯度极高的玻璃并不是一件简单的事。在一个实施例中，本发明涉及到使用纯度有限的市售玻璃作为制造极化容器所使用的基本材料。在制出容器后，使用“溶胶-凝胶”技术将非常纯的一层玻璃沉积到容器的内表面上。这是通过将溶液注入制造完成的容器中，将它放置几个小时，除去溶液，然后将样品加热到摄氏几百度以便将胶体凝聚成为致密形式。最后所得到的容器为极化惰性气体提供了极为纯粹的玻璃表面，这就导致较长的自旋-驰豫时间。
现在，当使用3He进行研究时，极化容器是用铝硅酸盐制造的。这种类型的玻璃相当难加工。惟有经验丰富的玻璃吹制工能够制造合格产品。在使用本发明时，容器可以使用PYREX或其他容易加工的玻璃制造，接下去涂以具有所要求的物理化学性质的玻璃。因此，本发明不仅改善了已有的容器的性能，而且还使得有可能更便宜、更容易制造的容器。
用于超极化惰性气体的方法在本领域中已知，例如包括通过利用碱金属的自旋交换的极化或通过亚稳态交换的极化。在美国专利US5612103、5545396、5642625和5617860中公开了一些适合的方法，有关这些方法的内容全部被引用供参考。由于据信本发明的效果与完成超极化所使用的方法无关，所以可以使用任何惰性气体超极化方法。例如，这些方法包括与光抽运碱金属蒸气的自旋-交换相互作用。(Bhaskar等人1982；Cates等人1992；Bouchiat等人1960；Zeng等人1985；)光抽运和自旋-交换可以使用大约1G或更大的较低的外加磁场来进行。在几个特斯拉的磁场中在NMR磁体内腔中的抽运也是可能的。可以达到的最大稳态的129Xe原子核极化取决于表征与碱金属的自旋交换的时间常数和表征例如由于与抽运池表面接触而产生的驰豫(T1)的时间常数。例如，如果T1≈20分钟，20-40％的极化是切实可行的(Cates等人1990)，而90％或更多的极化则应可能得到。惰性气体的更长的T1使得样品可以控制，甚至以Xe冰的形式被储存，(Cates等人1990)，并且按照以小时甚至以天计的时标运输，而没有严重的磁化强度损失。虽然如此，本发明目前仍然能够进一步改善这些极化。
如所述那样，本发明的方法可用于涂覆极化池的内表面。然而，适合用于处理超极化惰性气体的任何容器可得益于根据本发明通过溶胶-凝胶沉积涂覆玻璃。如在其中管道由极化池向另一个容器输送超极化气的装置中，可以涂覆管道以便减少运输中的去极化。此外，在超极化气体蓄积装置中(例如，在美国专利申请No.08/622865中所公开的装置，所公开的内容全部加以引用供参考。)用于蓄积的储罐可以涂覆所述玻璃。运输腔或储存容器可以按要求加以涂覆，这样的容器适合运输或储存超极化惰性气体。
溶胶-凝胶组合物可以沉积在准备存放超极化惰性气体的容器的内表面上。沉积可以借助于本领域已知的可以利用液体材料有效地涂覆表面的任何手段，例如喷射、加注、浸渍、旋涂等等方法来完成。由于惰性气体和制成的容器表面的接触在整个表面上基本是连续的，所以最好表面的主要部分用溶胶-凝胶涂覆。更为可取的是容器的全部表面用溶胶-凝胶涂覆。可以令被涂覆的容器老化几个小时或更多。
一旦溶胶-凝胶与容器的接触基本完成，可以使任何多余的液体从容器中清除。而后，可以对已被涂覆的容器进行一段时间的低温加热以便使所形成的涂层获得附加的机械强度。然后使溶胶-凝胶固化至基本呈“固体”，可以形成硬化玻璃相。固化可以通过将容器内部加热至足以使溶胶-凝胶转化为致密化玻璃的温度。通常需要将溶胶-凝胶材料加热至摄氏几百度的温度(℃)。固化所需要的实际温度取决于做为涂层沉积的玻璃材料和所要达到的致密化程度。温度越低，生产出的材料的致密度越低。
本发明的方法在涂覆玻璃的容器方面具有特殊的用途，否则该容器在保持超极化的惰性气体的极化方面不那么优秀。例如，本方法可以用于显著地改善原本孔隙率过高或可透过气体这样的损害涉及被极化的3He的应用的问题的玻璃的性能。换句话讲，结构玻璃的质量是在玻璃中可以存在相当数量的可以引起惰性气体去极化的顺磁杂质(如铁)。本发明的方法提供了一种可以有效地将此类顺磁杂质“密封”使之与被极化的惰性气体隔离的高纯玻璃的原始状态涂层，限制了杂质的浸出或者气体扩散到容器壁中，从而进一步降低了去极化的影响。
本发明的方法可以用于将一种类型的玻璃的涂层涂覆到用不同类型的玻璃制成的容器的内表面上。这在容器的结构难以使用某种特定类型的玻璃制造、但是容易使用价钱较便宜或质量较差的玻璃制造的情况下是十分有用的。可以将溶胶-凝胶涂层涂覆到预先成形的容器上，以便提供所要求的性能。例如，已知铝硅酸盐玻璃的吹制是困难的，需要专门的技术决窍。本发明的方法使得可以通过常规的硼硅酸盐玻璃的吹制来制造容器，这样的工作可以由技术水平较低的工人更快地完成，并且缺陷也比较少。从而降低了容器制造的成本，并且使得超极化的实施也变得更容易。
本发明的方法和装置在极化过程可以对极化池施加相当大的老化影响的这样一些情况下也很有效。例如在使用碱金属，例如铷，通过自旋交换法诱导惰性气体极化的那些过程中，碱金属的固有的反应活性可以引起玻璃例如PYREX品质退化。本发明使得能够沉积本身具有抗碱金属蒸气反应性质的的玻璃。诸如铝硅酸盐这样一些玻璃具有这种性能，它们是特别理想的材料。
由溶胶-凝胶沉积的玻璃可以沉积到任何与其物理或化学相容的材料上。这样的玻璃涂层可以沉积到基底材料，例如玻璃、陶瓷、硅、硅石、复合物和金属上。已知对于基底材料的附着力取决于这样一些因素，例如表面润湿性和热膨胀性能。因此，基底和玻璃涂层最好具有相近的热膨胀系数。然而，某些热膨胀系数失配的情况也是可以接受的，特别是在使用相当薄的涂层的时候。这对于在固化过程中保证结构整体性(机械强度)来说是重要的，但在经常重复暴露于高温的超极化过程中对保证稳定性和完整性则更为重要。
可以仅涂覆一次接下去固化沉积溶胶-凝胶涂层。此外，也可以多次涂覆沉积溶胶-凝胶涂层。例如，可以使容器表面与溶胶-凝胶接触然后令其干燥，在固化之前将这些步骤重复一次或多次。换句话讲，可以顺序进行一连串的包括至少接触和固化步骤的完整涂覆过程的多次重复，使得被涂覆的容器可以按照任意所需要的次数重复涂覆和重复固化。
表面上的涂层厚度应该基本使得容器表面的去极化相互作用最低。因此，涂层的厚度最好基本消除与惰性气体向基底扩散有关的相互作用。该涂层应足以基本消除来自基底的顺磁杂质的迁移。此外，涂层应该足够的厚，以便赋予容器抗碱性能。
因此，涂层的厚度应该至少大约为0.1nm(1nm＝10-9m)，较为可取是至少大约10nm，更为可取至少大约为100nm。涂层厚度范围最好是从大约0.1μm(1μm＝10-6m)至大约10μm。
用于本发明的极为可取的溶胶-凝胶是溶于乙醇中的Al(NO3)3·9H2O和Si(OC2H5)4的溶液。该组合物的成分在水的存在下水解产生氢氧化物，而后氢氧化物相互反应，固化后形成铝硅酸盐玻璃。也可以使用其他的相当的和功能等效的溶胶-凝胶材料。例如可使用其他有机溶剂和其他金属醇盐。可以通过调节溶胶-凝胶的pH值可以控制所得到的玻璃的性质。因此，可以使用酸催化剂。
通过本发明可能达到的驰豫时间的增长幅度使得惰性气体超极化过程的效率显著提高，同时也使依赖于使用超极化惰性气体的那些方法的效率和实用性提高。除去改进极化惰性气体技术的实际意义之外，本发明特别的意义在于利用激光极化惰性气体进一步开发基于NMR的过程。一个特别有效的、可以利用借助本发明得以实现的延长了的极化持续时间的优点的过程是体外和体内的生物系统的医学核磁共振成象，例如在美国专利US5545396中所描述过的，该文献的全部内容在此加以引用供参考。
例为说明本发明起见，对示例性的溶胶-凝胶涂层加以描述。将46.3克Al(NO3)3·9H2O溶于50ml乙醇中。混合物搅拌过夜，形成均质溶液。向该溶液中加入12.9克Si(OC2H5)4(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)并加以混合。所得到的溶液在50％摩尔浓度乙醇中产生约10克Al2O3和SiO2。将该溶液稀释(1份纯溶液对15份乙醇)形成涂料溶液。稀释因子可以调节，以控制溶液的粘度，伴随控制涂层厚度。随着膜的增厚更频繁地观察裂缝的出现。
通过用涂料溶液填充极化池，使由PYREX玻璃吹制的极化池的内部与涂料溶液接触。两小时后，通过倒出过量部分，使溶液从极化池排出。而后，在稍微提高的温度，例如从环境温度到大约100℃，最好在大约60℃的温度下固化过夜，以便于在高温处理前赋予涂层附加的强度。而后，将温度按照每分钟5℃的速率升高到500℃，并且在此温度下保持两小时，对经过涂覆的极化池进行高温热处理。最好使温度缓慢下降，以便避免热震和开裂。固化过的涂层是高纯度的铝硅酸盐玻璃。
申请人业已确定，当加热至400℃或更高时，所形成的涂层的厚度分布在从大约0.2μm至大约0.6μm的范围内。玻璃的充分致密化是通过加热至大约400℃出现的，更高的温度并没有产生明显的附加致密。如果需要密度较低的涂层则可以使用较低的温度。
由以上所述的过程产生的铝硅酸盐玻璃涂层是一种性能优越的阻止离子由基底迁移的阻挡层。申请人业已计算出从硼硅酸盐玻璃基底向充分致密化的涂层迁移的离子(例如铁离子)浓度在大约10-4μm距离内下降5个数量级。因此，基本上消除了离子扩散。如果玻璃没有充分致密，预期离子迁移将变大。
因此，尽管据信业已对本发明一些优选的实施例作了说明，但是对本领域普通技术人员来说显然在不脱离本发明的精髓的前提下还可以完成其他的和进一步的实施例，所有这些进一步的改进和变化都将包括在以下所附权利要求书的实际范围内。
参考文献目录以下是在前面说明书中提及的出版物，在此一并引用供参考，这些出版物包括Albert MS，Cates GD，Driehuys B，Happer W，Saam B，Springer CS，和Wishnia A，自然370188(1994).
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权利要求
1.一种用于超极化惰性气体的极化池，其特征在于该极化池具有用由溶胶-凝胶沉积的玻璃涂层涂覆的内表面。
2.根据权利要求1所述的极化池，其特征在于该惰性气体是129Xe或3He。
3.根据权利要求1所述的极化池，其特征在于该玻璃涂层基本上不能允许惰性气体透过。
4.根据权利要求1所述的极化池，其特征在于该玻璃涂层具有抗碱性能。
5.根据权利要求1所述的极化池，其特征在于该玻璃涂层基本上不含去极化杂质。
6.根据权利要求1所述的极化池，其特征在于该玻璃涂层是铝硅酸盐玻璃。
7.根据权利要求1所述的极化池，其特征在于该极化池是由至少一种选自玻璃、陶瓷、复合材料和金属的材料制成的。
8.一种超极化惰性气体的方法，该方法包括如下步骤在具有用由溶胶-凝胶沉积的玻璃涂层涂覆的内表面的极化池中自旋极化惰性气体。
9.一种超极化惰性气体的装置，该装置包括a)一个激光能源；b)一个极化池；其改进包括由溶胶-凝胶中沉积在极化池内表面上的玻璃涂层。
10.一种降低超极化惰性气体和容器表面之间的去极化相互作用的方法，该方法包括在容器的内表面上涂覆从溶胶-凝胶中沉积的玻璃涂层。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于该容器是极化池、用于输送超极化惰性气体的管道、用于蓄积超极化惰性气体的蓄积容器或用于储存超极化惰性气体的储存容器。
12.一种用于容纳超极化惰性气体的装置，在其中该装置具有涂覆有从溶胶-凝胶中沉积出来的玻璃涂层的内表面。
13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于该装置是超极化惰性气体的运输容器或储存容器。
全文摘要
本发明涉及一种用从溶胶－凝胶中沉积的玻璃涂层涂覆的、用于超极化惰性气体的极化池。本发明还包括一种利用用从溶胶－凝胶中沉积的玻璃涂层涂覆的极化池超极化惰性气体的方法。这些极化池还被安装到用于储存和运输超极化惰性气体的容器中。
文档编号B65D25/14GK1270563SQ98809279
公开日2000年10月18日 申请日期1998年8月13日 优先权日1997年8月13日
发明者G·D·小卡特斯, I·A·阿克塞, W·哈普, M·F·许, D·M·达布斯 申请人:普林斯顿大学理事会