具有基于fdca的聚酯的阻挡膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由以下聚酯聚合物制成的具有良好氧气和湿气穿透性质和清晰度/ 透明度的阻挡膜：（I)包含（a) 2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)或其一或多种Cjlj C 1(|烷基二酯和 任选地其它二酸与（b) 1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物或2, 2, 4, 4-四甲 基-1，3-环丁烷二醇或其组合的反应产物，或（II)包含（a) 2, 6-萘二甲酸（NDCA)、其CglJ Cltl烷基二酯、乙交酯或其组合、和FDCA、其一或多种C 2到C 1(|烷基二酯或其组合与（b)异山 梨醇和任选地乙二醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物、2, 2, 4, 4-四甲 基-1，3-环丁烷二醇和其组合中的一或多者的反应产物。本发明另外涉及用这些聚合物膜 制造的制品，如具有单层膜和多层膜的包装。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二酯（PET)广泛用于柔性和刚性的包装两者。需要提供具有改进 的针对氧气、二氧化碳和湿气的阻挡性质的聚合物膜以适应对更轻重量瓶子、更简单设计 以及包装食品（包括农产品、肉类、鱼类以及乳酪和其它乳制品）更长存放期的不断增加的 需求。另外，随着对基于可持续化学技术的强调，对于基于来自可再生来源的单体的膜（如 基于呋喃二甲酸的聚呋喃二甲酸乙二酯）的兴趣增加，所述膜可以使用生物衍生的化合物 (如果糖）来产生。
[0003] 已经由可再生或非可再生资源开发出具有高阻挡性质的若干新聚合物，并且这些 聚合物中的一些已经商品化。这些聚合物包括聚萘二甲酸乙二酯（PEN)、聚乙醇酸（PGA)以 及聚呋喃二甲酸乙二酯（PEF)。对于那些聚合物，氧气阻挡性质（在约23°C和50%相对湿 度下）遵循以下次序：
[0004] PGA ^ EVOH>PEN ^ PEF>PET
[0005] 与PET相比较，已经报导PEF的氧气阻挡性改进六倍，二氧化碳阻挡性改进两 倍，并且湿气阻挡性也得到改进。"《生物塑料，重塑工业》（Bioplastics, Reshaping the Industry) "，拉斯维加斯（Las Vegas)，2011 年 2 月 3 日。
[0006] 在WO 2010/0177133(西博思（Sipos)，转让给弗拉尼克斯技术私人有限公司 (Furanix Technologies B.V·))中，公开一种用于生产由2, 5-呋喃二甲酸醋制成的PEF聚 合物和共聚物的方法。（共）聚合物的数目平均分子量是至少10, 〇〇〇 (如通过GPC基于聚 苯乙烯标准品所测定），并且吸光度低于0.05(以二氯甲烷：六氟异丙醇8:2混合物中的 5mg/ml溶液形式，在400nm下）。可以对这些（共）聚合物进行固态缩聚，并且随后获得大 于20, 000的数目平均分子量（如通过GPC基于聚苯乙烯标准品所测定），而不产生褪色。
[0007] 仍需要基于有成本效益的、形成展现所需性质平衡的透明膜的聚合物的阻挡膜， 所述性质如改进的氧气、二氧化碳和水蒸气渗透率，较高的玻璃化转变温度（Tg)以及改进 的韧性、耐化学性、耐热性和抗冲击性。此外，需要可以用于形成具有使用替代性密封技术 的高温热密封性的膜的新颖聚合物。
[0008] 本发明通过在适合的催化剂存在下，由以下聚酯聚合物分别通过酯化或酯基转移 形成阻挡膜，接着在较高温度下并且任选地在减压下进一步缩聚和使用固态聚合增加分子 量来实现这些目标：（I)包含（a) 2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)或其一或多种Cglj C 1(|烷基二酯和 任选地其它二酸与（b) 1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2, 2, 4, 4-四 甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合的反应产物，或（II)包含（a) 2, 6-萘二甲酸（NDCA)、其C1到Cltl烷基二酯、乙交酯或其组合、和FDCA、其一或多种CgIjC 1(|烷基二酯或其组合与（b)异 山梨醇和任选地乙二醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物、2, 2, 4, 4-四甲 基-1，3-环丁烷二醇和其组合中的一或多者的反应产物。所得聚合物接着可以通过挤压工 艺或其它方法形成膜。
【发明内容】
[0009] 本发明涉及基于聚酯聚合物的阻挡膜，其中所述膜（a)在80%相对湿度下的透氧 气性是0.25。。1丨1/100丨11.2 241^8 3加 (5。。2(^111/1112 241^8 3加）仏5了]\10-3985)或更小， (b)在 38°C下的透湿性是 0.5g_mil/100in·2 24hrs atm(9.8g 20ym/m2 24hrs atm)(ASTM F-1249)或更小，（c)雾度是1%或更小（ASTM D1003)并且（d)玻璃化转变温度是100°C或 更高。阻挡膜在80%相对湿度下的透氧气性可以是0. 1到0. 2cc_mil/100in.2 24hrs atm(2 到4cc 20ym/m2 24hrs atm)。所述膜具有高清晰度或透明度。所述膜可以包含一或多个 箔或金属化层或其可以不含箔或金属化膜层。为了利用聚合物的清晰度和透明度并且为了 提供透明的包装，阻挡膜最佳不含箔或金属化膜层。
[0010] 本发明涉及基于聚合物的阻挡膜，所述聚合物包含（a) -或多种二酸或其二酯与 (b) -或多种多元醇的反应产物。组分（a)可以包含以组分（a)的总量计，5到100摩尔％ 的2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)或其一或多种(；到Cltl烷基二酯，并且组分（b)可以包含乙二 醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物、或2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁烷二 醇或其组合。一种适合的二酯是呋喃二甲酸二甲酯（DMF)。
[0011] 当组分（a)(二酸或二酯）是少于100摩尔％的FDCA或DMF时，聚合物可以由FDCA 或DMF和以组分（a)的总量计，0. 1到95摩尔％的2, 6-萘二甲酸（NDCA)或其一或多种C1到Cltl烷基二酯形成。NDCA的一种适合的二酯是萘二甲酸二甲酯（DMN)。举例来说，聚合物 可以由以组分（a)的总量计，包含10到90摩尔％的FDCA和10到90摩尔％的NDCA的二 酸形成。作为另一个实例，聚合物可以由以组分（a)的总量计，包含10到90摩尔％的一或 多种FDCA Cglj C 1(|烷基二酯（如DMF)和10到90摩尔％的一或多种NDCA C濟C 1(|烷基二 酯（如DMN)的二酯形成。
[0012] 多元醇组分（b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物、或 2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁烷二醇或其组合。当组分（b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环 己烷二甲醇的混合物时，其可以包含以组分（b)的总量计，25到75摩尔％的1，3-环己烷二 甲醇和以组分（b)的总量计，25到75摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
[0013] 本发明还涉及基于以下聚合物的阻挡膜，所述聚合物包含（a) NDCA、其(；到Cltl烷基二酯、乙交酯或其组合、和FDCA、其一或多种CjIjC 1(|烷基二酯或其组合与（b)异山 梨醇和任选地乙二醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物、2, 2, 4, 4-四甲 基-1,3-环丁烷二醇和其组合中的一或多者的反应产物。适合的二酯包括DMF和DMN。当 组分（b)包含1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物时，其可以包含以组分（b) 的总量计，25到75摩尔％的1，3-环己烷二甲醇和以组分（b)的总量计，25到75摩尔％的 1，4-环己烷二甲醇。
[0014] 本发明包括由上述基于聚酯的聚合物形成的阻挡膜，其中所述膜包含具有数目η 个重复单元的微层序列，每一重复单元包含至少两个微层（a)和（b)，其中微层（a)是仅仅 由形成聚烯烃的一或多种α -烯烃单体衍生的第一树脂；并且其中（b)是第二树脂，包含以 所述第二树脂的总量计，至少20摩尔％由一或多种选自由2, 5-呋喃二甲酸、其(：2到C 1Q烷 基二酯或其组合组成的群组的单体衍生的基于聚酯的极性聚合物，其中这些单体占所述基 于聚酯的极性聚合物的至少35摩尔％;其中所述微层序列的特征在于微层（a)与（b)之间 不存在任何连接层，使得所得结构具有式{(a) (b) (c)}n，其中（c)表示可以与层a和b相同 或不同的一或多种任选的额外微层，但是其并非连接层，并且层（c)可能并不存在于每一 重复单元中。
[0015] 本发明另外包含具有阻挡膜的食品包装，所述膜包含（a)在80%相对湿度下透氧 气性是0.25。。1丨1/100丨11.2 241^8 3加(5。。2(^111/1112 241^8 3加）仏5了]\10-3985)或更小， (b)重量平均分子量是20, 000到100, 000并且（c)多分散指数是2到3的基于聚酯的聚合 物。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供基于相对于PEF聚合物展现所需性质平衡的聚合物的有成本效益的 阻挡膜，所述性质包括改进的氧气、二氧化碳和水蒸气渗透率，较高的玻璃化转变温度（Tg) 以及改进的耐化学性、耐热性和抗冲击性。另外，这些膜可以通过使用替代性密封技术的高 温热密封自相粘附。
[0017] 基于聚酯聚合物的阻挡膜（a)在80 %相对湿度下的透氧气性是 0.25cc_mil/100in·2 24hrs atm(5cc 20ym/m2 24hrs atm)(ASTM D-3985)或更小，（b) 在 38°C 下的透湿性是 0.5g_mil/100in·2 24hrs atm(9.8g 20ym/m2 24hrs atm)(ASTM F-1249)或更小，（c)雾度是1%或更小（ASTM D1003)并且（d)玻璃化转变温度是100°C 或更高。阻挡膜在80%相对湿度下的透氧气性可以是0. 1到0. 2cc_mil/100in.2 24hrs 已1：111(2到4(^20 4111/1112 241^8 31：111)。阻挡膜在38°〇下的透湿性可以是0.48-111；[1/100;[11·2241^8 31：1]1或更小、或0.25区-111；[1/100;[11.2 241^8 31：1]1或更小、或0.]^-111；[1/100;[11.2 241^8 atm 或更小（7.8g 20ym/m2 24hrs atm 或更小、或 4.9g 20ym/m2 24hrs atm 或更小、或 Ig 20 ym/m2 24hrs atm 或更小）（ASTM F-1249)。
[0018] 当用作食品（特别是新鲜农产品）的包装时，包含基于聚酯的聚合物的阻挡膜 优选地具有以下性质：（a)在80%相对湿度下的透氧气性是0. 25cc_mil/100in.2 24hrs &加(5(^2(^111/1112 241^8 3丨111)仏3了]\1〇-3985)或更小，〇3)重量平均分子量是 20,000 到 100, 000并且（c)多分散指数是2到3。
[0019] 阻挡膜的性能性质可以通过改变基于聚酯的聚合物层的厚度或通过包括具有所 需性质的其它层（例如聚偏二氯乙烯或聚乙烯阻挡层、金属化层、滥用层等等）来调节