用于包装制品诸如食品和饮料容器的涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及涂料组合物。具体地，本发明设及胶乳乳液涂料组合物，例如用于形成 食品和饮料容器W及其他包装制品的涂层。
【背景技术】
[0002] 已经使用各种涂料来涂布包装制品（例如食品和饮料罐）的表面。例如，有时使用 "卷涂"或"片涂"操作来涂布金属罐，即用合适的组合物涂布合适基材（例如钢或侣金属） 的平面卷材或片材并硬化（例如固化）。然后，使经涂布的基材形成罐盖或罐体。或者，可 将液体涂料组合物涂覆（例如通过喷涂、浸涂、漉涂等）到已经形成或部分形成的制品上然 后硬化（例如固化）。
[0003] 包装涂层优选地应当能够高速涂覆到基材上，并且当在运种终端应用中硬化W起 作用时能够提供各种必要的性质。例如，涂层应当对食品接触安全、对基材具有优异的粘附 性、并且长期耐降解，即使在暴露于苛刻条件时亦如此。
[0004] 目前许多包装涂层包含活动的或结合的双酪A("BPA")或芳族缩水甘油酸化合物 或PVC化合物。虽然最新的科学证据表明可从现有的涂层中释放出的小的痕量的运些化合 物对人没有任何健康风险，尽管如此，运些化合物中的一些仍然被一些人理解为对人体健 康有潜在危害的。从前述内容中可W理解的是，本领域中需要用不含可提取量的运种化合 物的组合物涂布的包装容器（例如食品或饮料罐）。 阳00引发明概述
[0006] 本发明的一个方面设及制品，其包含包装制品（例如食品或饮料容器）或其一部 分。制品包括：基材、更优选地金属基材，和布置于该基材的至少一部分上的涂层。涂层是 由涂料组合物形成的，涂料组合物包含作为一个方法的反应产物的乳液聚合胶乳。该方法 优选地包括：提供具有逐步增长官能基团的第一阶段共聚物；并将连接单体接枝到逐步增 长官能基团的一个上，W提供悬挂的连接基团。该方法还包括在第一阶段共聚物存在下使 多个第二阶段单体进行乳液聚合，W形成共价连接于第一阶段共聚物的第二阶段共聚物。 在一个优选的实施方式中，在乳液聚合中，悬挂的连接基团与至少一个第二阶段单体或初 期的第二阶段共聚物反应，W使第二阶段共聚物与第一阶段共聚物连接。
[0007] 在本发明的另一个方面，涂料组合物包含具有第一阶段共聚物的乳液聚合胶乳， 第一阶段共聚物是由第一阶段单体乳液聚合得到的，其中第一阶段单体包含具有逐步增长 官能基团的单体。乳液聚合胶乳还包含由第二阶段单体乳液聚合得到的第二阶段共聚物， W及互相连接第一阶段共聚物与第二阶段共聚物的连接键，其中连接键优选地是在第二阶 段单体的乳液聚合期间形成的。
[0008] 本发明的另一个方面设及制备涂料组合物的方法，所述涂料组合物适合用于食品 或饮料容器。该方法包括提供分散于水性载体中的第一阶段共聚物，其中第一阶段共聚物 具有逐步增长官能基团。该方法还包括第一阶段共聚物的一个逐步增长官能基团与连接单 体的互补官能基团反应，W产生悬挂的締属不饱和基团。该方法还包括在第一阶段共聚物 存在下使多个第二阶段单体进行乳液聚合，W产生通过一个或多个连接键与第一阶段共聚 物相连的第二阶段共聚物，其中优选地，至少一个第二阶段单体和/或初期的第二阶段共 聚物与悬挂的締属不饱和基团反应，W使第一阶段共聚物与第二阶段共聚物连接。
[0009] 本发明的另一个方面设及在食品和饮料容器上形成涂层的方法。该方法包括提供 具有乳液聚合胶乳的涂料组合物，其中至少一部分胶乳包含与第二阶段共聚物用共聚物连 接键相连的第一阶段共聚物，并且其中第二阶段共聚物优选地还包含固化基团（例如环氧 乙烷基团）。该方法还包括：将所提供的涂料组合物喷涂到食品或饮料容器的内表面上，并 加热所喷涂的涂料组合物，W使涂料组合物固化并形成连续涂层，从而提供在食品或饮料 容器的内表面上的涂层。
[0010] 本发明的另一个方面设及食品或饮料容器，其包含限定食品或饮料容器的内表面 的基材，更优选地金属基材。容器还包含由涂料组合物（更优选地液体涂料组合物）产生 的布置于金属基材上的涂层，涂料组合物包含胶乳乳液共聚物，胶乳乳液共聚物具有在固 化前与第二阶段共聚物连接的第一阶段共聚物。涂层优选地具有用于金属基材的合适的膜 厚度（例如，平均膜厚度范围从约0. 7毫克/平方英寸到约4. 0毫克/平方英寸）和高的 交联度。
[0011] 定义
[0012] 除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。
[0013] 术语"优选的"和"优选地"是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。 然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施 方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范 围外。
[0014] 由于本领域技术人员公知的预期变量（例如测量中的限制和变化性），对于可测 量的值和范围，本文中使用了术语"约"和"基本上"。
[0015] 本文中使用时，术语"有机基团"是指控基（具有除碳和氨之外的任选元素，诸如 氧、氮、硫和娃），其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团与环状基团的组合（例如烧芳 基和芳烷基基团）。术语"环状基团"是指，闭环控基，其被分类为脂环族基团或芳族基团， 运二者都可W包含杂原子。术语"脂环族基团"是指，性质与脂族基团的那些性质类似的环 状控基团。
[0016] 术语"芳基基团"（例如亚芳基基团）指的是封闭的芳环或环体系，例如亚苯基、亚 糞基、亚联苯基、亚巧基和巧基，W及亚杂芳基基团（即，环中的一个或多个原子是除碳W 外的元素（例如氮、氧、硫等）的封闭的芳族或类芳族环控或环体系）。适合的杂芳基基团包 括巧喃基、嚷吩基、化晚基、哇嘟基、异哇嘟基、吗I噪基、异吗I噪基、=挫基、化咯基、四挫基、 咪挫基、化挫基、嗯挫基、嚷挫基、苯并巧喃基、苯并苯硫基、巧挫基、苯并嗯挫基、喀晚基、苯 并咪挫基、哇喔嘟基、苯并嚷挫基、糞晚基、异嗯挫基、异嚷挫基、嚷岭基、哇挫嘟基、化嗦基、 1-氧桥化晚基、化嗦基、=嗦基、四嗦基、嗯二挫基、嚷二挫基等。当运些基团是二价时，典型 地将它们称为"亚芳基"或"亚杂芳基"基团（例如，亚巧喃基、亚化晚基等）。
[0017] 可W相同或不同的基团被称作"独立地"为某物。
[001引预期在本发明化合物的有机基团上可W有取代。为了简化本申请通篇中使用的某 些术语的讨论和陈述，术语"基团"和"片段"被用于区分允许取代或可W被取代的化学实 体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语"基团"描述化学取代基时，所 描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有0、N、Si或S原 子（如在烷氧基中）W及具有幾基或其他常规取代。使用术语"片段"描述化合物或取代 基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语"烷基基团"旨在不仅包括纯开链饱和 控烷基取代基（例如甲基、乙基、丙基、叔下基等等），而且包括还带有本领域已知的其他取 代基（例如径基、烷氧基、烷基横酷基、面素原子、氯基、硝基、氨基、簇基等等）的烷基取代 基。因此，"烷基基团"包括酸基、面代烷基、硝基烷基、簇基烷基、径基烷基、横基烷基等等。 另一方面，短语"烷基片段"仅限于包括纯开链饱和控烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔 下基等等。本文中使用的术语"基团"意欲记载具体的片段W及记载更广种类的包含该片 段的被取代的和未被取代的结构。
[0019]在本文中使用时，"一种（曰，an)"、'H亥（the)"、"至少一种"和"一种或多种"可互 换使用。因此，例如提及"一个"化合物时指的是一个或多个化合物的分子，而不仅限于化 合物的单个分子。此外，一个或多个分子可W相同，也可W不相同，只要它们落入该化合物 的范畴内即可。因此，例如，"一个"聚醋被理解为包含聚醋的一个或多个聚合物分子，其中 聚合物分子可W相同或者可W不相同（例如不同的分子量、异构体等）。
[0020] 术语"基本上不含"某种化合物是指，本发明的组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述化合物。术语"本质上不含"某种化合物是指，本发明的组合物包含小于IOppm 所述化合物。术语"本质上完全不含"某种化合物是指，本发明的组合物包含小于Ippm所 述化合物。术语"完全不含"某种化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿（PPb) 所述化合物。
[0021] 术语"食品接触表面"是指，与食品或饮料产品接触或意欲与食品或饮料产品接触 的容器的基材表面（典型地为食品或饮料容器的内表面）。举个例子，食品或饮料容器的金 属基材或其一部分的内表面是食品接触表面，即便内部金属表面被使用聚合物涂料组合物 涂布。
[0022] 当在"涂覆在表面或基材上的涂层"的上下文中使用时，术语"在......上"包括 涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂覆于覆盖基材的底漆层的涂层构 成涂覆在基材上的涂层。
[0023] 除非另有声明，术语"聚合物"包括均聚物和共聚物（即两种或更多种不同单体的 聚合物）。类似地，除非另有声明，指明聚合物种类的术语（例如丙締酸类）的使用旨在包 括均聚物和共聚物（例如聚醋-丙締酸共聚物）。
[0024] 在说明书和权利要求中出现术语"包括"及其变体时，运些术语不具有限制性含 义。
[00巧]同样在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括该范围内包含的所有数字（例如 1到5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等等）。另外，一个范围的公开包括较宽范围内包括 的所有子范围的公开（例如1到5公开了 1到4、1. 5到4. 5、1到2等等）。
[00%] 附图简要说明
[0027] 图1-4是用于形成本发明的涂料组合物的采用示例性方法生产的共聚物的图示。
[0028]图5是两件式食品或饮料容器的示意性图示，其中容器具有由本发明的涂料组合 物形成的涂层。
[0029] 图6是一个示例性喷涂工艺的侧视图，该喷涂工艺用于将本发明的涂料组合物喷 涂到罐（例如食品或饮料罐）的内表面上。Y轴向页面内延伸（远离观察者）。
[0030] 图7是图6中所示的示例性喷涂工艺的顶视图。Z轴延伸出页面（朝向观察者）。 阳0川发明详述
[0032] 本发明设及胶乳共聚物、用于在基材上形成产品诸如涂层的相关涂料组合物。例 如，涂料组合物可W被用于在金属基材上形成涂层，该金属基材用于食品和饮料产品（或 其他被包装的产品）的容器，W及生产该涂料组合物的方法。本发明还设及具有由涂料组 合物形成的涂层的容器，W及涂覆的相关方法。
[0033] 本发明的涂料组合物包含胶乳乳液，并且可W任选地被配制为包含一种或多种额 外的添加剂。涂料组合物还可W任选地被流变地改性，W用于不同的涂料涂覆（例如用于 喷涂涂覆而被稀释或者W其他方式配置）。
[0034] 涂料组合物的胶乳乳液优选地包含在多个独立的聚合阶段中聚合的共聚物，其中 至少一些共聚物在固化涂料组合物之前与连接键相连。为了方便讨论，运些连接键在下文 中被称为"共聚物连接键"，来指代：在优选的实施方式中，连接键通常是由第二阶段单体的 聚合引起的。如下文所讨论，运些共聚物连接键可W产生用于涂料组合物的部分交联的共 聚物网络，运被认为增强喷涂性和潮湿稳定性。
[0035] 此外，涂料组合物被认为产生具有期望的性质平衡（例如良好粘附性、耐腐蚀性、 柔初性和耐久性）的固化涂层，W使涂料组合物特别适合用于形成能够在各种不同产品 (例如用于食品和饮料产品的包装容器）中使用的涂层。事实上，涂料组合物特别适合在 喷涂涂覆中使用，喷涂涂覆用来涂布用于食品和饮料产品（包括化学侵蚀性食品和饮料产 品）的容器的内表面。
[0036] 胶乳乳液优选地在多阶段方法中生产得到，其可W是基于"反转的 核-壳"(invertedcore-shell)聚合方法，并且在下文中更详细地讨论。简要地说，第一阶 段聚合优选地包括使第一阶段单体进行乳液和/或溶液聚合，W生产第一阶段共聚物。在 优选的实施方式中，第一阶段共聚物是乳液聚合或溶液聚合的丙締酸类聚合物。然而，可W 预期的是，可W使用任何合适的聚合物或共聚物或聚合物的组合，例如可水分散性聚醋、醇 酸树脂、聚氨醋及其共聚物（例如可水分散性聚醋-丙締酸醋，聚醋-聚氨醋等）。在优选 的实施方式中，第一阶段共聚物在水性载体中被乳液聚合，运被认为产生具有较高分子量 的共聚物（例如与溶液聚合的共聚物相比）。然而，在替代性实施方式中，第一阶段共聚物 可W在有机溶剂溶液中溶液聚合，然后转移到水性载体中。
[0037] 例如，如图1所示，第一阶段聚合可W产生分散于水性载体12中的第一阶段共聚 物10,任选地具有一种或多种表面活性剂（未示出）。第一阶段聚合后，可W使用一个或多 个逐步增长反应，将一个或多个连接单体接枝到第一阶段共聚物上，W提供一个或多个连 接基团，例如图2中所示的连接基团14。
[0038] 从那里，可W进行第二阶段聚合，其中第二阶段单体可W在第一阶段共聚物存在 下被乳液聚合。运产生第二阶段共聚物，例如图3中所示的第二阶段共聚物16,其中第二阶 段共聚物的至少一部分优选地经由连接基团14与第一阶段共聚物相连，W形成共聚物连 接键，例如图3中所示的共聚物连接键14a。运产生在水性载体中的部分交联的共聚物网 络。
[0039] 此外，第二阶段共聚物可W包含固化基团，例如固化图3中所示的固化基团18。运 些固化基团优选地是在随后的固化步骤中接枝到第一阶段共聚物的官能基团，典型地经由 与存在于第一阶段共聚物上的互补（complementary)官能基团反应来实现。如图4中所 示，运形成固化连接键18a，其可W在涂层固化时进一步使第一阶段共聚物和第二阶段共聚 物交联。
[0040] 如下文中所讨论，连接基团14和固化基团18可W任选地由相同类型的单体产生， 并且可W在共聚物之间形成相同类型的连接键。就本身而言，共聚物连接键14a和固化连 接键18a之间的主要区别典型地为：连接基团14和固化基团18被接枝到第一阶段共聚物 10的时间不同。连接基团14优选地通过如下来产生：在第一阶段聚合后且在第二阶段聚 合前（或者与第二阶段聚合同时），将连接单体接枝到第一阶段共聚物10。然后，优选地， 连接基团14与第二阶段共聚物16在第二阶段聚合中聚合，W产生共聚物连接键14a。
[0041] 相比较而言，固化基团18优选地通过如下产生：在第二阶段聚合期间使固化单体 与其他第二阶段单体聚合，W使固化基团18被共价地与第二阶段共聚物16相连。然后，优 选地，在随后的固化步骤中，固化基团18被接枝到第一阶段共聚物10上，W形成涂层，运典 型地发生在涂料组合物被配制并涂布于基材（例如喷涂到容器表面上）之后。因此，为了方 便讨论，用于产生连接基团和相应的共聚物连接键（例如连接基团14和共聚物连接键14a) 的单体在本文中被称为"连接单体"，并且用于产生固化基团和相应的固化连接键（例如固 化基团18和固化连接键18a)的单体在本文中被称为"固化单体"。
[0042] 还应理解的是，当与共聚物连接键14a和/或固化连接键18a相连时，第一阶段共 聚物和第二阶段共聚物实际上是共价形成单个共聚物分子的"共聚物链"。然而，为了讨论 方便，第一阶段共聚物和第二阶段共聚物在本文中被称为独立（separate)的"共聚物"，所 按照的理解是它们中的至少一些可W在一个或多个位置（例如采用连接键14a和/或18a) 连接在一起，W限定共同的共聚物分子，并且其他的可W是完全独立的共聚物分子。
[0043] 然后，由上文所讨论的方法产生的胶乳乳液可W任选地被进一步配制和/或改性 用于不同的涂料应用，从而生产得到本发明的涂料组合物。然后，可W将涂料组合物涂覆于 金属基材（或其他合适的基材），运可W在基材形成食品或饮料容器（例如两件式罐、=件 式罐）或其一部分（例如食品罐或饮料罐盖，瓶或器皿的密封部位等）之前或之后，其可W 是罐盖或罐体。然后，可W将所涂覆的涂料组合物固化在金属基材上，W产生涂层。例如， 如图4中所示，固化步骤可W通过固化基团18的使用进一步交联第一阶段共聚物10和第 二阶段共聚物16。
[0044] 共聚物连接键（例如共聚物连接键14a)的使用优选地提高所得到的涂层的交联 密度，使得涂层特别适合用于食品和饮料接触情形，例如在运种罐的内侧上。事实上，在一 些实施方式中，在不使用单独的交联剂（例如酪类交联剂）的情况下，可W固化得到具有良 好交联密度的涂料组合物。就本身而言，在运些实施方式中，涂料组合物可W基本上不含甲 醒和形成甲醒的材料。 W45] 典型地，衍生自具有高玻璃化转变溫度的胶乳共聚物的涂料组合物具有降低的柔 初性和/或喷涂性，运可W限制它们在食品和饮料包装产品中的使用。然而，已经发现，尽 管在一些实施方式中采用具有相对高的玻璃化转变溫度的共聚物，但在运些实施方式中， 涂料组合物展现出良好的喷涂性质并产生具有良好柔初性的固化涂层。
[0046] 不期望受理论约束，申请人相信，从用共聚物连接键（例如共聚物连接键14a)相 互连接的部分交联的共聚物网络，可W(至少部分）获得耐腐蚀性和良好喷涂性和柔初性 的运种组合。此外，申请人相信，共聚物连接键产生更密实聚集和/或具有降低的自由体积 的共聚物，运可W提高所得到的涂料组合物的耐潮湿性。就本身而言，本发明的涂料组合物 特别适合用作容器（或其一部分）中的食品和饮料接触涂层。
[0047] 下面是两阶段聚合方法（其可W任选地包含一个或多个额外的阶段）的一个例 子，其用于产生胶乳乳液、用于配制由其得到的涂料组合物W及用于形成由其得到的固化 涂层。在一些实施方式中，聚合方法可W在反转（inverse)核壳反应中起作用，在反转核壳 反应中先形成第一阶段共聚物，并且其被认为形成"壳"部分（即，第一阶段共聚物被认为 与胶乳的外部更相关联），并且在那里随后形成第二阶段共聚物，第二阶段共聚物形成"核" 部分（即，第二阶段共聚物被认为与胶乳的内部更相关联）。第一阶段共聚物与第二阶段共 聚物之间的共聚物连接键（例如共聚物连接键14a)可W导致基本上脱离典型的核-壳排 布的胶乳共聚物。
[0048] 此外，一个或多个聚合物阶段可W任选地形成在第一阶段之前、第二阶段之后和/ 或在第一阶段和第二阶段之间。例如，在第一阶段聚合之前，多阶段聚合方法可W包含一个 或多个种子（seed)聚合阶段，W从种子单体形成聚合种子。合适的种子单体的例子包括下 文中对第一阶段单体所讨论的那些。更优选地，小于约10重量％、甚至更优选地小于约5 重量％且甚至更优选地小于约1重量％的总胶乳共聚物是通过种子聚合阶段形成的。在一 些实施方式中，总胶乳共聚物中基本上没有一个是通过种子聚合阶段形成的。
[0049] 在第一阶段聚合期间和/或在第一阶段聚合之前，第一阶段单体可W被分散或者 悬浮在载体液体中或溶液中。在优选的实施方式中，第一阶段聚合可W是由（任选使用一 种或多种表面活性剂）分散于水性载体（例如水性载体12)中的第一阶段单体生产第一阶 段共聚物（例如第一阶段共聚物10)的乳液聚合方法。在替代性实施方式中，第一阶段单 体可W在有机溶剂溶液中溶液聚合，W产生第一阶段共聚物，然后其中所得到的第一阶段 共聚物可W被分散于水性载体中（任选使用一种或多种表面活性剂）。优选的第一阶段共 聚物能够促进第二阶段单体的乳化和/或聚合。
[0050] 第一阶段单体优选地包含能够在自由基引发的乳液聚合条件下发生聚合的单体 的混合物，例如具有締属不