地进行。固化烘箱优选地将罐20加热到 合适的溫度，W固化涂料组合物，但该溫度还优选地不会太高而降解涂料组合物、罐20上 的任何其他已存在的涂料和/或罐20的金属材料。
[01化]本发明的涂料组合物的合适的固化溫度超过约150°C(约300°F)、更优选地超 过约165°C(约330°巧且甚至更优选地超过约190°C(约374°巧。在一些实施方式 中，本发明的涂料组合物的合适的固化溫度还小于约230°C(约446°巧，更优选地小于约 225°C(约437°F)，并且甚至更优选地小于约220°C(约428°F)。运些溫度是基于罐20 的金属壁的峰金属溫度测量的，因为它们穿过固化烘箱。例如，多个罐20可W与测试罐一 起分组，测试罐与热电偶接线，W测量金属壁的一个或多个部分的溫度，从而确保罐20被 足够加热。
[0186] 对于上文讨论的溫度来说，在固化烘箱中合适的停留时间范围从约40秒到约S 分钟、更优选地约一分钟到约两分钟。固化后，所得到的固化涂层（例如涂层34)可W具有 合适的膜厚度，该膜厚度用于保护罐20免受随后填充到罐20中的食品或饮料产品的侵害。 阳187] 所期望的用于固化涂层的膜厚度可W根据待被填充到给定罐20中的具体食品或 饮料而变化。在一些用于喷涂涂覆的实施方式（例如用于食品或饮料罐的内部喷涂）中，固 化后平均膜厚度超过约0. 7毫克/平方英寸（mg/英寸2)、更优选地超过约0.Smg/英寸2且 甚至更优选地超过约0. 9mg/英寸2。在运些实施方式中，固化后平均厚度还小于约4.Omg/ 英寸2、更优选地小于约3.Omg/英寸2且甚至更优选地小于约2. 5mg/英寸2。
[0188] 在一些进一步实施方式中，固化后平均膜厚度范围从约0. 9mg/英寸2到约1.Img/ 英寸2。在另一些进一步实施方式中，固化后平均膜厚度范围从约1. 4mg/英寸2到约1. 6mg/ 英寸2。在另外的其他一些实施方式中，固化后平均膜厚度范围从约1. 9mg/英寸2到约 2.Img/ 英寸 2。 阳189] 或者，涂料组合物可W作为卷材涂料涂覆。在卷涂涂覆中，用本发明的涂料组合物 涂布由金属（例如钢或侣）构成的连接卷材。一旦涂布，涂料卷材可W进行短暂的热、紫外 和/或电磁固化循环，用于使涂料组合物硬化（例如干燥和固化）。卷材涂料提供经涂布的 金属（例如钢和/或侣）基材，金属基材能够被制造成所形成的制品，例如两件式拉伸食品 値、食品値端、拉伸和压延的値、饮料値端，等等。
[0190] 本发明的涂料组合物还可W应用于其他涂布应用中。运些额外的应用包括但不限 于洗涂、片涂和侧缝涂（例如食品罐侧缝涂）。 阳191] 其他商业涂布应用和固化方法也是预想的，例如电涂、挤涂、层压、粉末涂布等。涂 料组合物还可W被用于医学或化妆品包装涂覆，包括例如涂覆在计量吸入器（"MDIs") 的表面上，包括药物接触表面上。 阳192] 在上文所讨论的固化步骤中，优选地从乳液聚合的共聚物蒸发或者W其他方式干 燥水性载体，W使共聚物固化。如果期望的话，干燥和固化步骤可W组合在单个步骤中或者 可W在分开的步骤中进行。如上文所讨论的，运种固化被认为会引起固化基团18(当存在 时）与第一阶段共聚物的逐步增长官能基团反应。运能够进一步使第一阶段共聚物与第二 阶段共聚物交联，从而提高所得到的固化涂层的交联密度。 阳193] 事实上，在一些实施方式中，在不使用外部交联剂的情况下，可W固化具有良好交 联密度的涂料组合物。例如，基于下文所讨论的"耐溶剂测试"，在固化后，在不使用外部交 联剂的情况下由本发明的涂料组合物产生的优选的涂层可W承受超过100次双向摩擦、更 优选地超过200次双向摩擦且甚至更优选地超过300双向摩擦。
[0194] 运还得到良好的耐腐蚀性和良好的喷涂性和柔初性的组合，该组合被认为是由与 共聚物连接键14a互相连接的共聚物的部分交联网络实现的。例如，在固化后，涂料组合物 优选地展现出在去离子水、Joy洗涂剂溶液、乙酸溶液、巧樣酸溶液和苹果酒溶液中的耐腐 蚀性，如实施例部分的下表7中所示。
[0195] 此外，在固化后，涂料组合物优选地展现出柔初性，该柔初性足W在经受下文中所 描述的滴落损坏后金属暴露测试（MetalExposureafterDropDamagetest)后保持没有 损坏。固化涂层还优选地承受颈缩处理，W形成直径减小的颈部，而不展现出任何损坏。此 夕F，当进行下文中所描述的边缘弯曲（WedgeBend)测试时，固化涂层优选地展现出如下的 边缘弯曲结果：50%或更大的未被腐蚀的带。 阳196] 甚至更优选地，固化涂层展现出上述性质的组合，包括耐溶剂测试结果、耐腐蚀测 试结果和柔初性结果。运还适合用于喷涂应用，W在内部罐表面上形成喷涂涂层。因此，本 发明的涂料组合物尤其适合用作容器（或其一部分）中的食品和饮料接触涂层，所述容器 被配置为容纳各种不同的食品或饮料产品，包括特别具有挑战性的待包装的产品，例如酒 精苹果酒。 阳197] 性质分析和表征程序
[0198] 通过下文描述的各种测试程序，可W评价本文中所描述的胶乳乳液、涂料组合物 和涂层的各种性质和特征：
[0199] 1.固化条件 阳200] 对于饮料内部喷涂烘烤来说，固化条件设及使罐圆顶处所测得的溫度在188°C至 21(TC下保持60秒。对于饮料端卷材烘烤来说，固化条件设及使用足够的溫度W在特定时 间内提供峰金属溫度（例如在204°C下10秒，指的是在例如烘箱中10秒，并且峰金属溫度 达到204°C)。所引述的结构通过如下测试评价。 阳201] 2.耐溶剂 阳202] 测量涂层固化或交联的程度，作为对甲基乙基甲酬（MEK，可从Exxon,Newark, N.J.得到）的耐性。该测试是如ASTMD5402-93所描述来进行的。报道双向摩擦（即一 个往复运动）的次数。 阳203] 3.粘附性 阳204] 进行粘附性测试来评估涂层是否粘附于经涂布的基材。根据ASTMD3359-Test MethodB使用SCOTCH610 带（可从 3MCompanyofSaintPaul,Minn获得），来进行粘附 性测试。粘附性通常被分为0-10的等级，其中"0"级表示没有粘附失效（最好），"1"级表 示90%的涂层保持粘附，"2"级表示80%的涂层保持粘附，W此类推。典型地，0级的粘附 性对于商业上可行的涂层来说是期望的。 阳205] 4.抗发白性 阳206] 抗发白性测量涂层耐各种溶液侵袭的能力。典型地，发白通过吸收到被涂膜中的 水的量来测量。当膜吸收水时，它通常变得浑浊或看起来发白。发白通过是使用0-10的等 级视觉测量的。"0"级表示没有发白（最好），并且"10"级表示膜完全变白（最差）。典型 地，对于商业上可行的涂层来说，3或更小的发白等级是期望的，并且最佳的是1或更小。 [0207] 5.抗发白粘附性
[020引抗发白粘附性是对于上文中所述粘附性测试和抗发白性测试的抗粘附性和抗发 白性结果的组合。 阳209] 6.耐腐蚀性
[0210] 运些测试测量涂层耐不同侵蚀性水平的溶液侵袭的能力。简单地说，将给定的涂 层经受具体的溶液，如下文所述，然后测量粘附性和抗发白性，二者也如下文所述。对于每 个测试来说，基于粘附性和抗发白性，使用0-10的等级来给出结果，其中"0"级最好，"1〇" 级最差。在给定的测试溶液中，商业上可行的饮料内部涂层给出0的粘附等级和小于3、优 选地小于1的发白等级。 悦11] A.去离子水
[0212] 将去离子水加热到82°C。使经涂布的板浸于热溶液中30分钟，然后将其取出、漂 洗并干燥。然后，如前文所述，评价样品的粘附性和发白性。
[0213]B.Joy洗涂剂溶液
[0214] 制备JOY洗涂剂（可从Procter&Gamble得到）在去离子水中的1%溶液，并加热 到82°C。将经涂布的板浸于热溶液中10分钟，然后将其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所 述，评价样品的粘附性和发白性。 阳215]C.乙酸溶液
[0216]制备乙酸也成〇2)在去离子水中的3%溶液，并加热到100°C。将经涂布的板浸于 热溶液中30分钟，然后将其取出、漂洗并干燥。然后，如前文所述，评价样品的粘附性和发 白性。 阳217]化巧樣酸溶液
[021引制备巧樣酸（C品07)在去离子水中的2%溶液并加热，同时经受足W达到i2rc的 溶液溫度的压强。将经涂布的板浸于热溶液中30分钟，然后将其取出、漂洗并干燥。然后， 如前文所述，评价样品的粘附性和发白性。
[0219]E.苹果酒溶液 阳220] 制备32. 4克/升苹果酸、9. 6克/升乳酸、12. 9克/升乙酸和125毫克/升亚硫 酸钢的苹果酒溶液，并加热到37°C。将经涂布的板浸于热溶液中24小时，然后将其取出、漂 洗并干燥。然后，如前文所述，评价样品的粘附性和发白性。 阳221] 7.耐细裂纹-反向冲击性巧IR) 阳222] 反向冲击测量经涂布基材在受到半球形头部的钢冲头冲击时抵抗所遇变形 作用的能力。对于本发明的评价来说，采用BYK-Gra化er"整体"弯曲和冲击试验机 ("overall/屯endandImpactTester)使经涂布的基材经受12in-化S(13. 6Nm)的应力并 目测评定通常称为细裂纹的微小裂纹或微小裂隙。测试件在未涂布面或反面被冲击。0级 表明没有细裂纹，并说明足够的柔初性和固化。10级表明完全失效。商业上可行的涂层优 选地在反向冲击测试中示出轻微或无细裂纹。 阳223] 8.在圆顶上的冲击
[0224] 通过将12盎司饮料罐的圆顶顶点进行前一部分中所描述的反向冲击，来评价圆 顶冲击。在冲击后评价细裂纹。0级表明没有细裂纹，并说明足够的柔初性和固化。10级 表明完全失效。用于饮料罐内部的涂层优选地在圆顶冲击测试中没有示出细裂纹（0级）。 阳225] 9.边缘弯曲 阳226]运是用于涂层的柔初性测试，并且与涂层将如何承受罐形成过程（例如颈缩步 骤）相关。测试涂层被涂覆于合适的板，并固化。然后，将经涂布的板围绕15厘米长、约5 毫米直径的金属棒弯曲。然后采用范围为0毫米至6毫米的折叠高度，用2400克键沿其长 度使弯曲板平坦化。然后将所得到的板浸在10%盐酸（W36%浓度提供）/硫酸铜溶液中 3分钟时间。然后，通过测量未腐蚀的边缘弯曲长度来对腐蚀性进行评级，并用总边缘弯曲 长度的百分数表示。 阳227] 10.消毒或己氏灭菌
[0228]消毒或己氏灭菌测试测定涂料如何承受容器中所包装的不同类型的食品加工条 件。典型地，将经涂布的基材浸没于水浴中并且在65°C至100°C的溫度范围内加热5-60分 钟。对于本发明的评价来说，经涂布的基材在85°C的去离子水浴中浸没45分钟。然后将经 涂布的基材从水浴中移出并如上述检测涂层粘附性和发白性。商业上可行的涂层优选地提 供充分的耐己氏灭菌性，并且具有完美的粘附性（0级）和5或更小、最佳地1或更小的发 白性。
[0229] 11.耐处理或蒸煮性（ProcessorReto;rtResistance)
[0230] 运是为了测量使用流体（例如水）时经涂布的基材暴露于热和压力后的涂层完整 性。蒸煮性能不是所有食品和饮料涂层都要求的，而是对在蒸煮条件下包装的一些产品类 型来说是可要求的。该程序类似于消毒或己氏灭菌测试。通过使基材经受l〇5°C-130°C范 围内的热W及0. 7至1. 05kg/cm2范围内的压力15至90分钟时间，来完成该测试。 阳231] 对于本发明的评价来说，将经涂布的基材浸没于去离子水中并经受 12rC(250。巧的热W及1.05kg/cm2的压力90分钟时间。然后如上文所述检测经涂布的 基材的粘附性和发白性。在要求蒸煮性能的食品或饮料应用中，典型地，对于商业上可行的 涂层来说，0级粘附性和3或更小等级的发白性是期望的。 阳23引 12.总提取量（GlobalExtractions) 阳233] 设计总提取量测试来估计可能从涂层中迁移出来并迁移到经涂布的罐内装的食 品中去的游离材料的总量。通常在各种条件下将经涂布的基材接触水或溶剂混合物W模拟 给定的最终用途。可接受的提取条件和介质可见于21CFR第175. 300部分，第（d)和（e) 段。如FDA条例所定义的可允许的总提取量极限是百万分之50份（ppm)。 阳234] 本发明中使用的提取方法描述于21CFR第175.300部分，第（e)段（4) (XV)，采 用W下改进W确保最坏情况的方案性能：（1)将醇（乙醇）含量提高至10重量％和2)在 37. 8°C(100°巧下使充填的容器静置10天的平衡期。运些条件是根据为了制定化Od ContactNotifications的FDA公告"GuidelinesforIndustry"的。 阳235] 经涂布的饮料罐填充有10重量％含水乙醇并经受己氏灭菌条件化5. 6°C， 150°F)2小时，随后是在37. 8°C(100°巧下10天的平衡期。提取物的量的测定如21CFR第175. 300部分，第（e)段巧）中所述测定，并且ppm值基于容积为355毫升（ml)的表面 积为44平方英寸的罐（无罐底）计算。优选的涂料产生的总提取量结果少于50ppm，较优 选的结果少于lOppm，甚至更优选的结果少于1卵m。最优选地，总提取量结果最佳地是不可 测得的。 阳236] 13.初始金属暴露 阳237] 该测试方法确定未被有效地通过喷涂而涂布的罐内表面的量。运种测定通过使用 电导溶液（1%化Cl的去离子水溶液）而进行。将已涂布的罐用运种室溫电导溶液充装，并 将电极连接到罐的外侧（未涂覆，导电）并将第二个电极浸入盐溶液，位于罐内部的中间位 置。 阳23引如果罐内部存在任何未涂布的金属，则运两个电极之间有电流通过并且作为值记 录在L邸显示器上。该LEDW毫安（HiA)为单位显示传导的电流。所通过的电流与未被有 效地用涂料覆盖的金属的量直接成正比例。目标是获得罐内部100%涂料覆盖，运将导致 LED读数为0. 0mA。优选的涂层给出小于3mA的金属暴露值、更优选的小于2mA的值且甚至 更优选的小于ImA的值。典型地，商业上可接受的金属暴露值小于平均2. 0mA。 阳239] 14.粘度测试
[0240]该测试测定胶乳乳液或涂料组合物的粘度，用于流变目的，例如用于喷涂性和其 他涂料涂覆性质。该测试是按照ASTMD1200-88使用化rdViscosity化在80。F下 进行的。W秒为单位测量结果。 实施例 阳241] 在如下实例中更具体地阐述本发明，运些实例仅用于说明，因为在本发明范围内 大量修改方式和变形方式对本领域技术人员来说是显而易见的。下表1列出了如下实例中 所使用的一些原料。可W替换本领域技术人员认识到的替代性材料或供应商
阳243] 涂料组合物CCl
[0244] 使用上文所讨论的两阶段聚合方法来制备涂料组合物CCl。对于第一阶段聚合，向 所装配的反应器添加2765份去离子水、31. 5份可聚合的表面活性剂单体和14份有机酸催 化剂，然后在揽拌下在氮气吹扫下加热反应器至80°C。一旦达到平衡溫度，在75分钟时间 段中，连续将引发剂溶液和第一阶段单体引入到反应器中的表面活性剂分散体中，同时保 持反应器在氮气吹扫下在80°C揽拌。
[0245]引发剂溶液包含16. 45份的过硫酸锭和140份的去离子水。第一阶段单体包含 475. 65份苯乙締、227. 5份甲基丙締酸、122. 5份丙締酸乙醋和94. 5份甲基丙締酸径乙醋 (HEM)，其可W被承载于70份下二醇溶剂中。在所有的引发剂溶液和第一阶段单体添加完 成之后，在揽拌下，将反应器保持在80°C溫度下额外的30分钟，W使第一阶段乳液聚合完 全，从而产生具有第一阶段共聚物的原位胶乳乳液。运些第一阶段共聚物包含可聚合的表 面活性剂单体的链片段和簇酸基团。 阳246] 然后，将所得到的第一阶段共聚物的一部分簇酸基团中和，W使其水可分散。运包 括在60分钟的时间段中引入16. 45份的二甲基乙醇胺值MEA)和340. 2份的去离子水。中 和之后，向反应器添加4. 9份下二醇和0. 0049份吩嚷嗦的抑制剂溶液，W抑制进一步聚合。 在80°C溫度下再揽拌原位胶乳乳液额外的5分钟。 阳247] 然后，向反应器引入38. 5份的甲基丙締酸缩水甘油醋，从而使用逐步增长反应与 第一阶段共聚物的一些剩余簇酸基团反应。引入甲基丙締酸缩水甘油醋之后，在80°C溫度 下揽拌反应器=个小时，W完成逐步增长反应。在逐步增长反应中，甲基丙締酸缩水甘油醋 的环氧乙烷基团与第一阶段共聚物的簇酸基团反应，来经由醋连接键将甲基丙締酸缩水甘 油醋链接枝到第一阶段共聚物上。运样产生的连接基团的特征是：用乙締基基团封端的悬 挂的醋片段。
[0248] 连接基团接枝步骤完成后，向反应器引入氧化还原溶液，其包含0. 0056份屯水硫 酸亚铁、1. 12份叔异戊基氨过氧化物（tertioamylhy化operoxide)和56份去离子水。然 后，在75分钟的时间段中，向反应器连续引入第二引发剂溶液和第二阶段单体，同时在揽 拌下保持反应器在80°C溫度下在氮气吹扫下。
[0249] 第二引发剂溶液包含1. 12份异抗坏血酸、0.56份二甲基乙醇胺值MEA)和120份 的去离子水。第二阶段单体包含504份苯乙締、154份甲基丙締酸缩水甘油醋（即用于固化 基团）、147份丙締酸乙醋和38. 5份甲基丙締酸径乙醋（HEMA)，其被承载于105份下二醇溶 剂中。 阳250] 在所有的第二引发剂溶液和第二阶段单体添加完成之后，在揽拌下，将反应器保 持在80°C溫度下额外的45分钟，W使第二阶段乳液聚合完全，从而产生具有经由共聚物连 接键与第二阶段共聚物连接的第一阶段共聚物的胶乳乳液。第二阶段共聚物还包含用于随 后的固化步骤的环氧乙烧固化基团。在第二阶段聚合完成之后，将反应器缓慢冷却到40°C 并过滤，W收集所得到的胶乳乳液，其中未观察到任何凝固物。 阳巧1] 所得到的胶乳乳液的总固体含量为33. 7重量％，酸值为75mgKOH每克所得到的 胶乳乳液共聚物，粘度为基于粘度测试的16秒，并且抑为7。所得到的胶乳乳液共聚物包 含表2中所列的单体浓度。 阳巧2]
阳253] 因此，所得到的胶乳乳液共聚物包含具有由可聚合的表面活性剂单体聚合得到的 链片段的第一阶段共聚物，还包含簇酸基团（其中至少一些是中和的盐形式）和用醋片段 接枝的共聚物连接键。所得到的胶乳乳液共聚物的第二阶段共聚物被认为经由共聚物连接 键与第一阶段共聚物共价连接，并且还包含环氧乙烧固化基团。 阳254] 然后，用去离子水和有机溶剂的溶液稀释所得到的胶乳乳液，W得到基于粘度测 试的15至25秒的粘度。运样得到涂料组合物CC1，其不包含任何外部交联剂。
[0255] 涂料组合物CC2和CC3 阳巧6] 使用用于生产涂料组合物CCl的上文所讨论的相同的两阶段聚合方法，来制备涂 料组合物CC2和CC3。但是，涂料组合物CC2和CC3不包含任何可聚合的表面活性剂单体。 用于涂料组合物CC2和CC3的胶乳乳液的总固体含量为33. 8重量％，酸值为75. 5mgKOH 每克所得到的胶乳乳液共聚物，粘度为基于粘度测试的25秒，并且抑为6. 9。胶乳乳液共 聚物包含下表3中所列出的单体浓度。 阳巧7]
悦5引然后，用去离子水和有机溶剂的溶液稀释所得到的胶乳乳液共聚物，W达到基于 粘度测试的15至25秒的粘度。运样得到涂料组合物CC2,其不包含任何外部交联剂。然 而，对于涂料组合物CC3,则包含酪醒树脂交联剂，W提供额外的交联。 阳巧9] 涂料组合物CC4
[