专利名称：淀粉混合树脂组合物、其成形品及其制造方法
技术领域：
本发明以有效利用过剩生产的农作物为目的，涉及一种在热塑性树脂中混合淀粉类物质的技术，尤其涉及成形性和机械特性优异的淀粉混合树脂组合物、以及与其相关的技术。
背景技术：
作为食用而生产的农作物中的过剩部分可以在一定期间内储备，但是对于经过有效期限的物质，不得不将其丢弃。为了减少这样的丢弃或储备的库存，除了食用用途以外，正在摸索有效利用农作物的用途。
一直以来，对作为淀粉类物质的农作物混合至热塑性树脂中的淀粉混合树脂组合物进行成形加工而使用。而且，在以往的制造淀粉混合树脂组合物的技术中，为了抑制由于混合淀粉类物质而产生的成形品的机械强度或美观的降低，必须进行如下处理。即，所混合的淀粉类物质是为了提高与热塑性树脂的亲和性和分散性而将农作物细粉碎得到的，或者是由农作物提取淀粉成分的物质(例如专利文献1)。
专利文献1日本专利特开2004-2613号公报(0046段～0050段)发明内容发明要解决的课题但是，在现有技术中，因为所混合的淀粉类物质需要上述那样麻烦的前处理，因此制造成本提高，不能在大量处理过剩的农作物的同时廉价地提供淀粉混合树脂组合物。
此外，对于利用现有的淀粉混合树脂组合物制成的成形品，被指出了以下质量方面的问题。
第一，淀粉类物质具有下列问题通常吸湿性高，因此混合到热塑性树脂中形成成形品之后，也会通过吸湿而膨胀，因此，该成形品的诸项性质缺乏长期稳定性(尺寸稳定性等)。此外，还具有以下问题如果将这样的淀粉混合树脂组合物的成形品浸泡在水溶液中，淀粉成分就会溶出而在表面产生粘液。
第二，如果对现有的淀粉混合树脂组合物进行拉伸加工而制成薄膜状，就会使薄膜的膜厚不均匀，以淀粉粒为起点容易发生龟裂，破坏手感或美观，或者成形后的机械特性明显下降。因此，具有下列问题难以得到高质量的薄膜成形品，尤其如果将薄膜薄层化，明显表现出上述不理想的性质。
这是由于在淀粉混合树脂组合物中淀粉粒没有均匀地分散，或者其粒径与薄膜的厚度相比相对较大。但是，利用上述方法(粉碎或成分提取)将淀粉类物质制成细的淀粉粒是有限度的。另外，热塑性树脂(例如聚烯烃类树脂等)和淀粉类物质(例如米等)通常亲和性差，因此，即使被前处理成细的淀粉粒，投入到热流动的热塑性树脂中之后，淀粉粒仍具有容易凝聚的性质。因此，现有的淀粉混合树脂组合物并没有照顾到上述不理想的性质，从而不能获得高质量的薄膜的薄膜成形品。
本发明是以解决上述问题为课题而进行的，其目的在于可以在热塑性树脂的基体中微细地分散并混合淀粉类物质，进而提供高质量的淀粉混合树脂组合物和与此相关的技术。
解决课题的手段本发明是为了达到上述目的而发明的。
第1项发明是淀粉混合树脂组合物，其特征在于，以下述物质为主要原料5～95重量份的热塑性树脂(X)、95～5重量份的淀粉类物质(Y)、以及相对于总计100重量份的(X)(Y)成分为0.2～20重量份的、提高所述热塑性树脂(X)和所述淀粉类物质(Y)的界面的亲和性的相容剂(Z)。
第2项发明是一种淀粉混合树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括下列工序原料投入工序，将至少含有热塑性树脂(X)和含水分的淀粉类物质(Y)的起始原料，投入到温度调整为140℃以下的混炼挤压装置的原料投入部；热流动化处理工序，将所投入的上述起始原料搬送到被调整为压力高于大气压且温度为所述热塑性树脂(X)热流动的高温的高温高压部，形成含水热流体，并且所含有的上述淀粉类物质(Y)的至少一部分糊化而形成糊化淀粉；分散处理工序，在相同的高温、高压下混炼上述含水热流体，使所述淀粉类物质(Y)的残余部分糊化，并且所生成的糊化淀粉被粉碎成淀粉粒，该淀粉粒分散于上述含水热流体的整体中而形成淀粉分散热流体；脱水处理工序，将所述淀粉分散热流体搬送到被调整为压力在大气压以下的低压且温度为所述淀粉分散热流体热流动的高温的脱气部，所述淀粉分散热流体中所含的水分蒸发而形成无水热流体；排出工序，从所述混炼挤压装置的排出口排出该无水热流体；成形工序，所排出的上述无水热流体在丧失热流动性的低温下凝固而被成形。
发明效果通过本发明涉及的淀粉混合树脂组合物、其成形品及其制造方法，能够起到以下所示的优异效果。
即，淀粉混合树脂组合物是淀粉类物质(Y)微细且均匀地分散在形成基体的热塑性树脂(X)中，因而，机械特性和外观优异。特别是，如果由该淀粉混合树脂组合物制造薄膜成形品，能够制得具有与使用100％的热塑性树脂(X)的情况几乎相同的质量的薄膜成形品。
另外，由于利用相容剂(Z)对淀粉类物质(Y)进行了化学处理，热塑性树脂组合物的成形品显示出长期稳定的性质。因此，能够提高所混合的淀粉类物质(Y)的比例，从而能够大量地有效利用过剩生产的农作物，并能够减少由化石燃料生成的热塑性树脂(X)的用量。另外，含有淀粉混合树脂组合物的成形品即使进行焚烧处理，燃烧热和二氧化碳的产生量也很少，并且由于具有生物降解性，因而即使进行掩埋处理也能够被100％分解，非常有助于地球环境的保护。
表示制造本实施方式涉及的淀粉混合树脂组合物(颗粒)的造粒装置的整体立体图。
(a)表示本实施方式中使用的双轴混炼挤压装置的侧面截面图，(b)表示水平截面图。
(a)是对设置在混炼螺杆上的叶片的叠层体进行放大显示的俯视图，(b)是从圆筒的轴垂直方向观察的图。
表示安装在相邻的混炼螺杆上的一对叶片的运转的图，(a)～(e)分别表示混炼螺杆向相同方向各旋转45°时的状态。
表示制造本实施方式的薄膜成形品的充气成形装置的主视图。
符号说明20双轴混炼挤压装置(混炼挤压装置)28排出口30混炼螺杆40热辊42间隙60充气成形装置
A原料投入工序B热流动化处理工序B1升温工序B2糊化工序C分散处理工序D，F 脱水处理工序E化学反应工序G排出工序H微粒化工序I成形工序J混炼工序K拉伸工序P含水热流体Q淀粉分散热流体R无水热流体具体实施方式
下面详细地描述本发明的实施方式。
作为形成本发明的淀粉混合树脂组合物的基体的原料而使用的热塑性树脂(X)，可以代表性地列举出低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂，或者乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯类共聚物。
此外，还可以使用聚碳酸酯树脂(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)等，只要是具有通过加热而热流动的性质的树脂，都可以使用而没有特殊限制。另外，这些热塑性树脂还可以将二种以上混合使用。
另外，如果使用具备生物降解性的聚烯烃、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙烯醇(PVA)及其共聚物、聚酰胺(PA)、乙酸纤维素、聚天门冬氨酸、多糖类衍生物等物质作为热塑性树脂(X)，能够制得具有被掩埋丢弃后全部还原成土的性质、并且在环境保护方面合适的淀粉混合树脂组合物。另外，使用被赋予テグラノボン(商标)或マクロテク·リサ一チ公司(美国)的ECMマスタ一バツチ(商品名)等提供生物降解性的添加剂的上述热塑性树脂(X)，从环境保护的观点来看，同样也是合适的。
作为混合到本发明的淀粉混合树脂组合物中的原料而使用的淀粉类物质(Y)，可以列举米、小麦、玉米、马铃薯、甘薯、木薯等，只要是含有淀粉的农作物都可以使用，而没有限制。另外，这些淀粉类物质(Y)可以在储备时的通常状态下直接使用，或在经过洗涤、除去外皮等不含淀粉的部分、切割成适当尺寸等简单前处理的状态下使用。
另外，用作原料的淀粉类物质(Y)进一步优选在施加了这样的简单的前处理后，按照以下要领进行α化处理。即，构成淀粉类物质(Y)的淀粉起初具有晶体结构(β结构)，但是如果在适量的水分存在下置于温度为70℃以上的环境中，该β结构就会瓦解而变成非晶结构(α结构)。像这样生的淀粉通过在含水分的条件下加热，从而由β结构变成α结构的现象称为糊化。该糊化了的淀粉类物质(Y)的显示α结构的淀粉粒与起初被加热状态(生的状态)的β结构的情况相比，处于在热流动的热塑性树脂(X)中以淀粉分子水平分解而容易微细地均匀分散的状态。
作为这样的使具有β结构的淀粉变成α结构的具体处理，可以列举浸泡在水中煮沸、或者用水蒸汽蒸这样的、通常供于食用时进行的施加热处理的方法。
普遍都知道具有α结构的非晶态的淀粉如果在含有水分的状态下低温放置，随着时间的推移，观测到返回至原来的β结构的晶体状态的现象(称为老化)。另一方面，已知如果从具有α结构的非晶态的淀粉中除去水分，则其后即使在低温下长期放置，淀粉会仍然维持α结构而不会可逆地转换到β结构(不老化)。
因此，作为本发明原料而使用的淀粉类物质(Y)是淀粉结构为α结构(非晶结构)的物质，因而包括含水分的状态和不含水分(脱水)的状态两个状态。不论哪种状态，只要混合到热塑性树脂(X)中的淀粉类物质(Y)的淀粉结构是α结构(非晶结构)，在进行后述的混炼处理时，淀粉的分子链会在热塑性树脂(X)的基体中解开而容易微细地分散。这是混合淀粉结构为β结构(晶体结构)的非加热的淀粉类物质(Y)的情况下所不能获得的效果。
制造脱水的α结构的淀粉类物质(Y)的方法，具体地讲，是在水分的存在下进行加热使之糊化后，直接利用真空装置对气氛进行减压。如果使用这样脱水的α结构的淀粉类物质(Y)，由于不易老化，因而可以以单体长期保存淀粉类物质(Y)，有助于淀粉混合树脂组合物的制造时间的缩短和制造成本的削减。
另外，在上述将具有β结构的淀粉变成α结构时使用的水中可以溶解海藻糖。其效果如下例如，当使用米作为淀粉类物质(Y)时，通过将海藻糖水溶液含浸到生米中，能够得到海藻糖抑制米的脂质成分分解的效果，并能够抑制所制造的米混合热塑性树脂组合物随时间的劣化。其理由被认为是由于海藻糖覆盖米成分，从而具有保护脂肪酸不被氧化分解的效果。
这样的效果在一般的淀粉类物质(Y)中都能够发挥，而并不限于米，另外，作为具有这样的效果的物质，除了上述海藻糖以外，还可以列举盐、蔗糖、抗氧化剂、蛋白质分解促进剂、纤维素分解促进剂等。另外，通过混合在水中添加这些物质而转换成α结构的淀粉类物质(Y)，还能够获得防止所制造的淀粉混合树脂组合物特有的臭气、焦化、带色的效果。
上面，关于作为原料混合的淀粉类物质(Y)，对使用已实施了α化处理的物质的情况进行了说明，在后述的制造方法中，还可以使用含水分的具有β结构的淀粉类物质(Y)。
具体地讲，将生米在水中浸泡规定时间，进行控水，然后与热塑性树脂(X)一起投入混炼机，在热塑性树脂(X)的热流动温度下进行混炼。该热流动温度(通常是100～200℃)对于将生米的淀粉结构由β结构转变成α结构来说是足够的温度，因此，在混炼过程中生米被α化处理。像这样，生米转变成α结构之后，如上所述，淀粉的分子链解开，微细化并且分散到热塑性树脂(X)的基体中。另外，关于该制造过程，将在后面参照附图进行详述。
在此，为了加热β结构的生米而变成α化结构，期望水分含量为17％以上，为此浸泡在水中的时间必需为5分钟以上。另外，例如，关于马铃薯那样的自身含有使淀粉变成α结构所需足够水分的淀粉类物质(Y)，能够直接投入混炼机而无需像米那样浸泡在水中的处理。
作为本发明的原料而使用的相容剂(Z)，可以使用饱和羧酸、不饱和羧酸或其衍生物、以不饱和羧酸或其衍生物改性的热塑性树脂(X)、以及以不饱和羧酸或其衍生物改性的淀粉类物质(Y)。此外，还可以使用油改性醇酸树脂或其衍生物、加工淀粉或其衍生物。
作为饱和羧酸，可以列举琥珀酸酐、琥珀酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、己二酸酐等。作为不饱和羧酸，可以列举马来酸酐、马来酸、降冰片烯二酸酐、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、中康酸、当归酸、山梨酸、丙烯酸等。作为饱和羧酸或不饱和羧酸的衍生物，可以使用饱和羧酸或不饱和羧酸的金属盐、酰胺、酰亚胺、酯等。另外还可以使用以不饱和羧酸或其衍生物改性的热塑性树脂(X)、以及以不饱和羧酸或其衍生物改性的淀粉类物质(Y)。这可以通过在溶剂存在下或不存在下，对热塑性树脂(X)或淀粉类物质(Y)、不饱和羧酸或其衍生物、以及自由基产生剂进行加热混合而制得。不饱和羧酸或其衍生物的加成量为0.1～15重量％，特别优选为1～10重量％。作为本发明中使用的相容剂(Z)，优选以无臭气、酸性小的不饱和羧酸或其衍生物改性的热塑性树脂、以及以其衍生物改性的淀粉类物质。
将本发明中使用的相容剂(Z)和淀粉类物质(Y)混合并在100℃～200℃下进行加热，则通过下式所示的酯化反应而化学键合。通过这样，在淀粉类物质(Y)中，亲水性高的羟基被取代为酯基，从而起到抑制淀粉类物质(Y)的吸湿性的作用。进一步，还带来下列效果使在热塑性树脂(X)和淀粉类物质(Y)的界面的粘合性良好，降低混炼温度下的热塑性树脂组合物的粘性，提高通过各种成形而得到的成形品的机械强度。
而且，相对于总计100重量份的热塑性树脂(X)和淀粉类物质(Y)，淀粉类物质(Y)的混合量其上限是95重量份、下限是5重量份。之所以将上限定为95重量份，是因为如果将淀粉类物质(Y)的混合量增加到95重量份以上，米混合热塑性树脂组合物的基体由淀粉类物质(Y)形成，所制造的成形品的机械特性变差。之所以将下限定为5质量份，这是由于如果是5重量份以下，则不能大量处理过剩的农作物。
另外，相容剂(Z)的较佳混合量是通过实验求得的值，相对于总计100重量份的(X)(Y)成分，在0.2～20重量份的范围是合适的。
但是，本发明是以淀粉混合热塑性树脂组合物及其成形体维持作为产品所期望的性质、并且在上述范围内以尽可能高的比例混合淀粉类物质(Y)的技术。由此，能够有效地大量处理难以处理的过剩库存的农作物，同时能够减少由化石燃料制造的热塑性树脂(X)的用量。此外，以高比例混合淀粉类物质(Y)的淀粉混合热塑性树脂的成形品，即使在使用后进行焚烧处理也由于碳作为残留物残留，因而燃烧热或二氧化碳的产生量少，非常有利于地球环境的保护。另外，即使是进行掩埋处理的情况下，还原成土的还原率高，对环境也是有利的。
制造方法下面，一边参照附图，一边描述本发明涉及的淀粉混合树脂组合物的制造方法。这里给出的是使用热塑性树脂(X)、淀粉类物质(Y)和相容剂(Z)以上述混合量混合而成的原料的颗粒(淀粉混合树脂组合物)的制造方法的实施方式。
其中，作为起始原料的热塑性树脂(X)是一般市售的聚乙烯的颗粒，淀粉类物质(Y)是将生米(具有β结构)在自来水(15℃)中浸泡规定时间后，利用离心分离机进行控水处理的物质(以下称为经含水处理的生米)。
图1是作为制造本实施方式涉及的淀粉混合树脂组合物(颗粒51)的一个例子而给出的造粒装置的整体立体图。
造粒装置10由以下装置构成投入作为淀粉混合树脂组合物的起始原料的热塑性树脂(X)和淀粉类物质(Y)(经含水处理的生米)后，使之热流动化而混炼的双轴混炼挤压装置20、将该混炼所需的驱动力提供给双轴混炼挤压装置20的驱动部22、使混炼后由排出口28挤出的热流体通过而对所含有的淀粉粒进行微细化的热辊40、将通过了该热辊40的热流体切细并使其变硬而形成颗粒51、51......的侧面热切割装置50。
利用附图2来描述双轴混炼挤压装置20。其中，图2(a)表示双轴混炼挤压装置20的侧面截面图，(b)表示水平截面图。
双轴混炼挤压装置20，由具有中空形状的圆筒21构成外周部，在圆筒21的中空内部配置有通过驱动部22的驱动力向相同方向咬合旋转的2根混炼螺杆30、30。而且，在双轴混炼挤压装置20的设有驱动部22的最上游处设置有用以投入起始原料的料斗23。此外，在该料斗23的开口上方设置有将起始原料的热塑性树脂(X)送入料斗23的进料罐23a和将同样作为起始原料的经含水处理的生米(淀粉类物质(Y))送入料斗23的进料罐23b。
于是，作为起始原料的热塑性树脂(X)和淀粉类物质(Y)(经含水处理的生米)分别由进料罐23a和进料罐23b送入料斗23，并使其成为上述规定的混合比例。另外，当混合相容剂(Z)时，可以在向该料斗23投入的过程中混合，也可以在后续过程中混合。
如图1所示，为了使用造粒装置10制得淀粉混合树脂组合物(颗粒51、51...)，必须依次经过以原料投入工序A、热流动化处理工序B、分散处理工序C、脱水处理工序D，F、化学反应工序E、排出工序G、微粒化工序H、成形工序I表示的多个工序。而且，如图2所示，这些工序中的A～F是在双轴混炼挤压装置20的长度方向以规定间距设置的多个分区内进行的。
其中，原料投入工序A(参照图1)是在以原料投入部(低温部)a(参照图2)表示的双轴混炼挤压装置20的一个分区内，从料斗23投入淀粉混合树脂组合物的起始原料(至少是热塑性树脂(X)、经含水处理的生米(淀粉类物质(Y))的混合物)的工序。这些起始原料是通过在向相同方向旋转的混炼螺杆30、30的表面上以规定间隔的螺距设置成螺旋状的翼部31而被转移到在下游侧相邻的升温部b1。但是，该原料投入部(低温部)a被调节至温度T1为140℃以下(优选为100℃以下)的低温，因此，在所投入的生米(淀粉类物质(Y))中含有的水分在原料投入工序A中其大部分不会立刻蒸发。
接着，热流动化处理工序B(参照图1)进一步分为升温工序B1和糊化工序B2。其中，升温工序B1是一边将起始原料(至少含有热塑性树脂(X)、经含水处理的生米(淀粉类物质(Y))的混合物)从以升温部b1(参照图2)表示的双轴混炼挤压装置20的一个分区的上游转移到下游，一边从温度T1升温至热塑性树脂(X)热流动的热流动温度T2(优选为120℃～200℃)的工序。
另外，下面，为了表示双轴混炼挤压装置20的各分区(a～f)的温度，出现了“热流动温度T2”这种记载，它是指原料热流动的温度，是具有一定的幅度的，作为各分区(a～f)的温度而给出的热流动温度T2并不是全部都相同的温度。当然，各分区(a～f)的设定温度应当适当选择成使各个工序最优化的温度。
糊化工序B2(参照图1)是在以高温高压部(弱混炼部)b2(参照图2)表示的双轴混炼挤压装置20的一个分区，使作为原料投入的米发生糊化的工序。该高温高压部(弱混炼部)b2从上游到下游都保持在热流动温度T2。进一步，对于相应的混炼螺杆30、30的表面的设置成螺旋状的翼部32、32......的螺距，将其设置成比上游侧翼部31、31......的螺距更窄。通过这样，在高温高压部b2，螺距变窄，原料所占有的空间变小，进一步原料整体进行热流动，因此，原料被微弱地混炼。而且，于高温高压部b2的圆筒21的内侧面完全阻断了外部气体，而且处于上游、下游侧都被原料密封着的状态，因此可以认为高温高压部b2的内部处于密闭状态，形成比大气压更高压的气氛。在高温高压部b2中，暴露在这样的高压气氛下的水即使在高温(100℃以上)下也不会气化，仍然能以液体的状态存在。而且，在这样高温的热流动温度T2的水中浸泡着的生米在短时间内发生糊化而从β结构变成α结构。
在高温高压部b2的内部，即使是热流动温度T2(通常是120℃～200℃)的高温，水仍然作为液体而大量地存在，从而能够在短时间内使生米的淀粉结构从β结构转换成α结构。在该糊化工序B2中，原料在高温、高压的气氛下，含有大量的水而进行热流动化，形成含水热流体P。该含水热流体P中所包含的生米(淀粉类物质(Y))能够在混炼过程中在短时间内被糊化。
接着，分散处理工序C(参照图1)是在以第1强混炼部c(参照图2)表示的双轴混炼挤压装置20的一个分区，对含水热流体P中所含的糊化了的米(糊化淀粉)进行粉碎使之分散的工序。该第1强混炼部c从上游到下游都保持在热流动温度T2。而且，在混炼螺杆30、30的相应部分上设置有多个叶片33、33......。
其中，图3(a)是放大显示设置在混炼螺杆30、30(参照图2)上的叶片33、33......的叠层体的俯视图，(b)是从圆筒21的轴垂直方向观察的图。
下面描述叶片33、33......的结构和运行。
这些叶片33、33......是在相邻的混炼螺杆30、30彼此之间，旋转相位相互错开90°地固定，此外，在混炼螺杆30、30的长度方向上依次错开45°地固定。
图4是表示安装在相邻的混炼螺杆30、30上的一对叶片33、33......的运行的图，(a)～(e)分别表示混炼螺杆30、30向相同方向各旋转45°时的状态。
由图4可知位于以A、B、C表示的区域的混炼物随着混炼螺杆30、30的旋转，围绕圆筒21的内圆周被强烈混炼(强混炼)。在此，回到淀粉混合树脂组合物的制造工序继续描述，在高温高压部b2，生米糊化(从β结构变成α结构)而转移至第1强混炼部c，糊化的米(淀粉类物质(Y))显示出凝胶状态，因此通过强混炼，淀粉的分子链会解开，淀粉粒在分子水平上微细化，从而分散于热塑性树脂(X)的基体中(淀粉分散热流体Q)。
这样糊化了的(具有α结构)淀粉容易微细化，这是由于其分子结构具有非晶结构，在分子链水平上具有容易解散的性质。另外，第1强混炼部c的内部压力保持在高于大气压的高压，因此，在高温高压部b2内未被糊化的生米的残留部分在这里完全被糊化，同样地微细化而分散。这样，将淀粉粒微细化至分子水平来分散的事情，根据现有技术中所述的微细粉碎β结构的淀粉类物质的方法是不可能实现的。
接下来脱水处理工序D(参照图1)是在作为第1脱气部d(参照图2)表示的双轴混炼挤压装置20的一个分区内从淀粉分散热流体Q除去水分而形成无水热流体R的工序。而且，第1脱气部d保持在热流动温度T2。在该第1脱气部d的圆筒21的顶面部位上设置有与大气相通的开式通气口25、25。通过存在该开式通气口25、25，第1脱气部d的内部压力成为大气压水平，从上游一侧的第1强混炼部c转移来的淀粉分散热流体Q暴露于压力急剧下降的环境。因此，原料所含的水分快速地气化，从开式通气口25、25排出至外部，从而形成无水热流体R。
像这样，在脱水处理工序(D)中，淀粉类物质(Y)所含的有助于糊化的水完成其任务而被排出。这是由于水分对于作为最终产品的淀粉混合树脂组合物来说是无用的成分。
接下来化学反应工序E(参照图1)是在作为第2强混炼部e(参照图2)表示的双轴混炼挤压装置20的一个分区内，使根据需要作为原料而投入的相容剂(Z)发生化学变化，提高热塑性树脂(X)和淀粉类物质(Y)的亲和性，提高分散度的工序。该第2强混炼部e保持在热流动温度T2，通过此处的无水热流体R再次被强烈混炼(强混炼)，从而进一步使糊化淀粉的淀粉粒微细化。此外，所添加的相容剂(Z)发生化学反应，对通常的显示亲水性的淀粉类物质(Y)和显示疏水性的热塑性树脂(X)的界面的低亲和性进行了改善，从而提高分散性。
接下来脱水处理工序F(参照图1)是在作为第2脱气部f(参照图2)表示的双轴混炼挤压装置20的一个分区内，通过强制排气装置27进一步除去残留于无水热流体R中的水分的工序。在该第2脱气部f的圆筒21的顶部设置有与大气相通的真空通气口26，在这里设置有强制排气装置27。通过驱动该强制排气装置27，内部压力变成大气压以下，在脱水处理工序D中未被排出的水分的残留部分从无水热流体R排出。
接下来，在排出工序G(参照图1)中，无水热流体R从圆筒21的最下游端的缩小了口径的排出口28排出。
接着，在微粒化工序H中，所排出的无水热流体R通过热辊40，淀粉粒被进一步微细化。将一对辊41、41配置成长度方向的中心轴相互平行，以其中心轴为中心旋转。这些一对圆筒形状的辊41、41形成的间隙42根据目标淀粉粒的尺寸进行适当调节。另外，通过试验来确定辊41、41的旋转的方向和速度，从而使得最大限度地发挥淀粉粒的微细化效果。进一步，该一对辊41、41整体被容纳在加热炉43内，使其能够将表面的温度维持在热流动温度T2。
另外，在图1中，热辊40由一对辊41、41构成，但并不限于这样的结构，例如，还可以通过一个旋转的辊和平面板构成。即，热辊40是在一个旋转的辊41的圆周面和其他物体表面形成的间隙42中通过无水热流体R，使所含淀粉粒被圆周面压碎或被剪切力破坏而进一步微细化。
接下来成形工序I能够采取各种实施方式，在图1中示出利用通常使用的侧面热切割装置50，对作为淀粉混合树脂组合物的颗粒51、51......进行造粒的工序。
另外，在图1中，通过热辊40之后，利用侧面热切割装置50进行细切割处理，但是，也可以不通过该热辊40而直接从双轴混炼挤压装置20的排出口28直接引出无水热流体R进行细切割处理。
在以上的淀粉混合树脂组合物的制造方法中，所混合的相容剂(Z)还可以在图1所示的原料投入工序A中混合，另外，也可以在其他工序B～E过程的任一工序中从未图示的投放口混合。另外，即使不混合相容剂(Z)，也可以发挥淀粉混合树脂组合物的制造方法的固有效果。
上述描述是通过列示经含水处理的生米，详细地说明原料淀粉类物质(Y)是β结构并含水的情况的优选的淀粉混合树脂组合物的制造方法。因此，在上述制造方法中可以应用的淀粉类物质(Y)并不限于经含水处理的生米，例如，还可以直接使用最初就含有α化处理所需的足够水分的玉米或马铃薯等。
另外，本发明的淀粉混合树脂组合物并不限于图1所示的双轴混炼挤压装置就可制造。尤其在使用事先α化处理的淀粉的淀粉类物质(Y)时，以热塑性树脂(X)和相容剂(Z)为主要原料的同时，以一般的装置(例如搅拌机、捏合机、混炼辊、班伯里混炼机、单轴或双轴挤压机)加热混炼而制得。
此时的加热混炼是在一般的条件下进行的，具体地讲，以上述适当的混合量混合热塑性树脂(X)、淀粉类物质(Y)、相容剂(Z)以及根据需要添加的其他成分(生物降解性赋予剂等)，在130～200℃、20秒～30分钟条件下对该混合物加热混炼。通过经过这样的加热混炼工序进行化学反应，能够制得具备所需性质的淀粉混合树脂组合物。
即，在热塑性树脂(X)的基体中，显示α结构的淀粉类物质(Y)的分子链会解开，而且通过与相容剂(Z)的化学反应而改善其界面，从而扩散于基体中。其结果，淀粉类物质(Y)在作为热流体的热塑性树脂(X)的基体中微细化而均匀地分散。然后，将该热流体成形为例如颗粒状而冷却至室温，就可制得本发明涉及的淀粉混合树脂组合物。
图5表示成形工序的其它实施方式，示出利用充气成形装置60制得圆筒状的薄层薄膜成形品的工序。另外，在图5中，对于已经提到过的结构要素，加上相同符号而省略说明。
充气成形是指利用安装有具有环状接头(模具)61的金属模的双轴混炼挤压装置20混炼原料(混炼工序J)，将热流体挤压成筒状(排出工序G)，在其中吹入空气S而进行拉伸后(拉伸工序K)，利用冷却环66进行冷却，成形为薄层的圆筒状的薄膜(成形工序I)，利用平衡板65进行引导，钻过夹送辊64抽出内部的空气，经过导辊63，利用卷绕装置62进行卷绕的方法。
通过该充气成形，利用双轴拉伸形成树脂薄膜，因此，拉伸强度、抗冲击性等各机械性质优异。此外，充气成形能够形成连续的筒状薄膜成形品，因此能够广泛地应用于制造聚乙烯或聚丙烯等热塑性树脂的保鲜膜或袋。
通过本发明涉及的淀粉混合树脂组合物的薄膜成形品的制造方法，即使在热流动的树脂的内部吹入空气S而急剧膨胀，也由于淀粉粒被微细化而均匀地分散，并且不存在该淀粉粒凝聚而形成的粒状的缺陷部分，因此能够以均匀、且同样的膜厚拉伸薄膜。因此，冷却后，所得到的薄膜成形品就像由100％的热塑性树脂(X)形成的那样，膜厚相等、外观美丽、即使提高拉伸度也没有龟裂或针孔等缺陷、而且机械特性(拉伸强度等)也优异。
上面在图5的描述中，设想利用在图2中详细地描述的双轴混炼挤压装置20的情况，但使用通用的混炼挤压装置20’替代它，也能够通过热辊40的存在而发挥上述薄膜成形品的特定的特性。另外，即使是安装有通用的混炼挤压装置20’的充气成形装置60，如果利用以图1的造粒装置10造粒的颗粒51、51......，也能够获得上述同样优异的特性的薄膜成形品。
以上描述的含有本发明的淀粉混合树脂组合物而制造的成形品，在作为构成成分的热塑性树脂(X)的基体中均匀地分散有微细化的淀粉类物质(Y)，因此，机械强度，例如拉伸强度、弯曲强度等优异。这些都是基于通过相容剂(Z)的作用而提高了热塑性树脂(X)和淀粉类物质(Y)的界面粘合性的效果、以及通过混合显示α结构的淀粉类物质(Y)而在基体中微细且均匀地分散淀粉的效果而产生的。
此外，本发明的淀粉混合树脂组合物在混合各成分物质后，在热塑性树脂(X)的熔融温度下进行加热混炼而进行化学反应，因此，能够直接转移至成形品的成形工序。因此，能够连续地进行生产淀粉混合树脂组合物的工序和制造成形品的工序，因而能够降低制造成本。
另外，还可以在5～80重量份的本发明的淀粉混合树脂组合物中混合95～20重量份的热塑性树脂(X)而进行加热混炼，并在上述范围内任意改变淀粉类物质(Y)的混合比例，从而制得淀粉混合树脂组合物的成形品。
由于可以进行这样的改变，因此，如果事先制造高比例混合淀粉类物质(Y)的淀粉混合树脂组合物而储备，即使针对淀粉类物质(Y)的混合比例各自不同的多种成形品的小批量生产，也能够不提高制造成本。
另外，利用本发明的热塑性树脂组合物制造的成形品并不限于上述的薄膜成形品，能够应用于以往以热塑性树脂适用或制造的许多领域或产品中。具体地讲，能够适宜应用于电绝缘材料、工业用部件材料、建筑用材料的领域，其中适宜用作住宅材料、建筑材料、家电产品的原料。
此外，作为该成形品的具体例子，除了上述薄膜之外，可以列举碟、餐具类、扬声器、浴具地板底、桶、马桶座圈、厨柜、立体厨柜、护墙板、门材料、柜台、窗框、隔音板、搁板、土建木材、立柱、结构材料、厨房材料、床、浴室、地板、钢琴风琴的钢板弹簧主片、房屋天花板材料等。
实施例下面描述本发明的实施例。其中，例示出使用经含水处理的生米作为淀粉类物质(Y)的情况。另外，针对使用不进行这样的含水处理的生米的情况作为比较例而给出数据。
表1表示改变生米在水中浸泡的时间时的水分含有率、以及由混合了这样处理的生米的淀粉混合树脂组合物制得的薄膜成形品的外观、以及机械特性(拉伸试验数据)的结果。另外，在表中还记载了不在水中浸泡生米而直接混合的情况的比较例。可以知道与该比较例相比，浸泡于自来水中的实施例都显示出优异的结果。而且，生米在水中的浸泡时间越长，得到的结果越好。
另外，虽然未示出数据，但是在使用煮生米而使淀粉成为α结构的情况下，也能够得到与120分钟浸泡数据相同的结果。
表1所示的试验中使用的原材料等的内容如下所述。首先，使用77重量％的低密度聚乙烯(エボリユ一SP2520三井化学生产)作为热塑性树脂(X)、20重量％的精制的生米(平成8年产新泻县产越路早稻)作为淀粉类物质(Y)、2.2重量％的马来酸改性PP(ユ一メツクス2000三洋化成生产)作为相容剂(Z)、0.8重量％的生物降解性赋予剂(MB颗粒マクロテク·リサ一チ公司(美国))。
另外，生米的含水处理是在自来水(15℃)中浸泡表中所述的规定时间后，进行约3分钟的离心脱水。混炼条件如下利用图2所示的双轴混炼挤压装置20，螺杆转速40rpm，使原料投入部a的圆筒温度T1为90℃，之后的工序在将温度T2设为150℃进行。薄膜成形品的制作条件是利用热压机，温度150℃、压力15MPa，时间2分钟。
表1
表2表示将生米浸泡在水中、或浸泡在水中溶解了1％的海藻糖(非还原糖类，林原生产)的溶剂中、或浸泡在水中溶解了1％的肌球吸附蛋白P(蛋白质分解酵母制剂，大和化成生产)的溶剂中，由混合了这些米的淀粉树脂组合物制得的薄膜成形品的全貌和机械特性(拉伸试验数据)的结果。另外，表中还记载了添加0重量％、2.5重量％、5.5重量％相容剂的情况的结果。可以知道与不添加相容剂的比较例相比，添加相容剂的情况和在生米的浸泡处理中使用溶解有1％的海藻糖或肌球吸附蛋白的溶剂的实施例都显示出优异的结果。而且，相容剂的添加量越多，得到的结果越好。相容剂的添加量5.5％的例子能够获得与利用100％聚烯烃树脂(X)成形为薄膜的情况(省略数据表示)大致相同的结果。
另外，可以发现使用溶解有海藻糖和肌球吸附蛋白P的溶剂对生米进行浸泡处理的实施例，由其制得的薄膜成形品的臭气非常小。
表2
表2所示的试验中使用的原料等的内容如下所述。
首先，使用79.2～73.7重量％的低密度聚乙烯(エボリユ一SP2150三井化学生产)作为热塑性树脂(X)、20重量％的精制的生米(平成8年产新泻县产越路早稻)作为淀粉类物质(Y)、0～5.5重量％的马来酸改性PP(ユ一メツクス1001三洋化成生产)作为相容剂(Z)、0.8重量％的生物降解性赋予剂(MB颗粒マクロテク·リサ一チ公司(美国))。
另外，生米的含水处理、混炼条件和薄膜成形品的制作条件与表1进行的条件相同。
权利要求
1.一种淀粉混合树脂组合物，其特征在于，该组合物以下述物质为主要原料5～95重量份的热塑性树脂(X)、95～5重量份的淀粉类物质(Y)、以及相对于总计100重量份的(X)(Y)成分为0.2～20重量份的、提高所述热塑性树脂(X)和所述淀粉类物质(Y)的界面的亲和性的相容剂(Z)。
2.根据权利要求1所述的淀粉混合树脂组合物，其特征在于，所述相容剂(Z)为饱和羧酸、不饱和羧酸或它们的衍生物。
3.根据权利要求1所述的淀粉混合树脂组合物，其特征在于，所述相容剂(Z)是以不饱和羧酸或其衍生物改性的上述热塑性树脂(X)。
4.根据权利要求1所述的淀粉混合树脂组合物，其特征在于，所述相容剂(Z)是以不饱和羧酸或其衍生物改性的上述淀粉类物质(Y)。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的淀粉混合树脂组合物，其特征在于，所述淀粉类物质(Y)由选自下述物质组中的至少1种物质构成米、小麦、玉米、马铃薯、甘薯、木薯。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的淀粉混合树脂组合物，其特征在于，所述淀粉类物质(Y)是在水中浸泡5分钟以上的生米。
7.根据权利要求6所述的淀粉混合树脂组合物，其特征在于，在上述水中溶解有盐、蔗糖、海藻糖、抗氧化剂、蛋白质分解促进剂、纤维素分解促进剂中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的淀粉混合树脂组合物，其特征在于，所述淀粉类物质(Y)通过在水分的存在下加热而被糊化，淀粉显示出α结构。
9.根据权利要求1～7中任意一项所述的淀粉混合树脂组合物，其特征在于，所述淀粉类物质(Y)通过在水分的存在下加热而被糊化后进行脱水，淀粉显示出α结构。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的淀粉混合树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂(X)由选自下述化合物组中的至少1种化合物构成生物降解性聚烯烃、生物降解性聚酯、生物降解性聚乙烯醇共聚物、生物降解性多糖类衍生物、生物降解性聚酰胺。
11.根据权利要求1～9中任意一项所述的淀粉混合树脂组合物，其特征在于，在所述热塑性树脂(X)中加入有赋予生物降解性的添加剂。
12.一种淀粉混合树脂组合物的成形品，其特征在于，含有权利要求1～11中任意一项所述的淀粉混合树脂组合物。
13.一种淀粉类混合树脂组合物的成形品，其特征在于，以5～80重量份权利要求1～11中任意一项所述的淀粉混合树脂组合物、以及95～20重量份上述热塑性树脂(X)作为主要原料进行成形加工而成。
14.一种淀粉混合树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序原料投入工序将至少含有热塑性树脂(X)和含水分的淀粉类物质(Y)的起始原料，投入到温度调整为140℃以下的混炼挤压装置的原料投入部；热流动化处理工序将所投入的上述起始原料搬送到被调整为压力高于大气压且温度为所述热塑性树脂(X)热流动的高温的高温高压部，形成含水热流体，并且所含有的上述淀粉类物质(Y)的至少一部分糊化而形成糊化淀粉；分散处理工序在相同的高温、高压下混炼上述含水热流体，使所述淀粉类物质(Y)的残余部分糊化，并且所生成的糊化淀粉被粉碎成淀粉粒，该淀粉粒分散于上述含水热流体的整体中而形成淀粉分散热流体；脱水处理工序将所述淀粉分散热流体搬送到被调整为压力在大气压以下的低压且温度为所述淀粉分散热流体热流动的高温的脱气部，所述淀粉分散热流体中所含的水分蒸发而形成无水热流体；排出工序从所述混炼挤压装置的排出口排出该无水热流体；成形工序所排出的上述无水热流体在丧失热流动性的低温下凝固而被成形。
15.根据权利要求14所述的淀粉混合树脂组合物的制造方法，其特征在于，还包括在所述排出工序之后，使所述无水热流体通过热辊的间隙而使所述淀粉粒微细化的微粒化工序。
16.一种淀粉混合树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序混炼工序至少包含热塑性树脂(X)和淀粉类物质(Y)的起始原料在所述热塑性树脂(X)成为热流体的温度下被混炼，使所含有的上述淀粉类物质(Y)或其粉碎而成的淀粉粒分散；排出工序从所述混炼挤压装置的排出口排出经混炼的上述热流体；微粒化工序使所排出的上述热流体通过热辊的间隙，从而使分散后的所述淀粉类物质或所述淀粉粒进一步微细化；成形工序经过了该微粒化工序的所述热流体在丧失热流动性的低温下凝固而被成形。
17.根据权利要求14～16中任意一项所述的淀粉混合树脂组合物的制造方法，其特征在于，还包括所述无水热流体或所述热流体在凝固之前拉伸成为薄膜状的拉伸工序。
全文摘要
本发明目的在于有效地应用过剩生产的农作物中的淀粉类物质，涉及在热塑性树脂中混合这些淀粉类物质的技术，并提供即使大量混合也不破坏热塑性树脂的诸项性质的淀粉混合树脂组合物。一种淀粉混合树脂组合物及其相关技术，所述淀粉混合树脂组合物的特征在于，以下述物质为主要原料5～95重量份的热塑性树脂(X)、95～5重量份的淀粉类物质(Y)、以及相对于总计100重量份的(X)(Y)成分为0.2～20重量份的、提高所述热塑性树脂(X)和所述淀粉类物质(Y)的界面的亲和性的相容剂(Z)。
文档编号B29B7/00GK1930228SQ20058000752
公开日2007年3月14日 申请日期2005年2月24日 优先权日2004年3月10日
发明者上田实, 大野孝, 佐藤淳, 坂口和久 申请人:上越农业未来株式会社