专利名称：β-环糊精淀粉类树脂电流变液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种β-环糊精淀粉类树脂电流变液及其制备方法，特别涉及淀粉参与共聚的β-环糊精聚合物材料的电流变液。
背景技术：
电流变液作为一种新的智能型软物质，具有十分重要的应用前景。目前，电流变液存在的主要问题是电场激励下的力学值不高及抗沉降性较差。因此，找寻新的方法，开拓新的电流变液材料仍是该学科研究的焦点。近年来，超分子化学的迅猛发展已引起了人们的极大关注，其中环糊精(CD)及其衍生物由于具有良好的疏水空腔，可作为分子受体与许多有机分子形成超分子配合物，从而成为超分子化学研究的热点之一。然而，单纯β-环糊精与环氧氯丙烷形成的交联聚合物耐受电场能力较差，且在电场作用下因含较多的环糊精刚性腔体致使偶极-偶极取向极化和界面极化等变得比较困难。因而很有必要对β-环糊精聚合物的基本结构进行适当改进，以满足这一材料的潜在应用，并为由分子自组装实现电流变性能的调控打好基础。
淀粉与硅油配制的电流变液体系已是人们熟知的早期品种，其抗沉降性好、耐受电场能力强、来源广泛、在强电场作用下的力学值也比较高，不过其狭窄的工作温度范围(～75℃)严重阻碍了实用化进程。因此，将淀粉与β-CD由环氧氯丙烷交联共聚后，希望获得电流变性能均优于淀粉和β-环糊精聚合物的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种由淀粉参与共聚的β-环糊精聚合物新型电流变液材料，其分散相与传统的核壳结构式复合颗粒、有机/无机杂化颗粒具有很大的不同，表现在聚合物既保留了环糊精的刚性腔体，又兼有淀粉高分子链的柔性结构。材料设计、制作简单易行，且结构上的优化可以充分发挥淀粉和环糊精聚合物的特长，使材料具有制备过程简便、比重小质地软、抗电场能力强及抗沉降稳定性好的优点。本研究表明，由淀粉参与共聚的β-环糊精聚合物电流变液材料在电场作用下的流变学性能均较纯淀粉或单纯β-环糊精与环氧氯丙烷形成的交联聚合物材料有显著提高，同时电场耐受能力、介电性能、温度效应及抗沉降性也进一步获得了改善，且制备方法简便，反应过程及产物均易于控制。
图1是WSS-β-CDP和NS-β-CDP电流变液屈服应力与电场强度关系曲线(20℃)图2是WSS-β-CDP、CLS-β-CDP和NS-β-CDP电流变液的介电常数、体积电导率与频率的关系(20℃)图3是WSS-β-CDP电流变液剪切应力与剪切速率关系曲线(20℃)图4是CLS-β-CDP和NS-β-CDP电流变液屈服应力与电场强度关系曲线(20℃)具体实施方式
本发明的目的是这样实现的采用“一锅”反应进行淀粉与环糊精的共聚，用乙醇沉析法进行分离纯化。用化学纯以上β-环糊精作基体原料，环氧氯丙烷为交联剂，氢氧化钠为引发剂。室温下将氢氧化钠固体缓慢多次加入含β-环糊精和可溶性淀粉的水溶液中，充分反应后升温至30～70℃，然后在搅拌下将环氧氯丙烷滴加入上述反应体系中，形成凝胶后用丙酮终止反应，用乙醇沉析法洗涤至凝胶中无氯离子时止，干燥后即可获得可溶性淀粉-β-环糊精树脂(简称WSS-β-CDP)。将研细并干燥过的树脂粉末与甲基硅油按体积比为20～40％混合均匀，配成可溶性淀粉-β-环糊精树脂材料电流变液。
由交联淀粉代替上述可溶性淀粉，同上法便可制得交联淀粉-β-环糊精树脂(简称CLS-β-CDP)和交联淀粉-β-环糊精树脂材料电流变液。
当上述反应体系中预先不加入任何淀粉时，便得单纯β-环糊精聚合物(简称NS-β-CDP)及相应的β-环糊精聚合物材料电流变液。
本发明通过淀粉与β-环糊精共聚制得了一种流变学性能较高的电流变材料，制备工艺简单易行，对设备亦无特殊要求，产物的分离及后处理过程均易实现。
本发明的实现过程和材料性能由以下实施例详细说明实施例一(NS-β-CDP电流变液)将干燥过的自制的一定交联度的β-环糊精聚合物与甲基硅油按粉末/硅油体积比39％配制成电流变液。测量其屈服应力与电场强度的关系如图1所示，介电常数、体积电导率与频率的关系如图2所示。
实施例二(WSS-β-CDP电流变液)将25.4g氢氧化钠分多次缓慢加入11.3g可溶性淀粉的50gβ-CD和102ml水的500mL三角锥形瓶中，混合物于室温下搅拌反应24h。以β-CD/Epi物质的量比为1∶10，将环氧氯丙烷逐滴加入反应体系中，使混合物保持在50℃下进行反应。形成凝胶后，加入适量丙酮终止反应，并用乙醇沉析至氯离子时为止。干燥后即得可溶性淀粉-β-环糊精树脂(WSS-β-CDP)。将研细并干燥过的粉末与甲基硅油按体积比为39％混合均匀，配成超分子配合物材料电流变液。测量其屈服应力与电场强度的关系如图1所示，介电常数、体积电导率与频率的关系如图2所示，剪切强度与剪切速率间的关系如图3所示。
实施例三(CLS-β-CDP电流变液)将25.4g氢氧化钠分多次缓慢加入11.3g交联淀粉的50gβ-CD和102ml水的500mL三角锥形瓶中，混合物于室温下搅拌反应24h。以β-CD/Epi物质的量比为1∶10，将环氧氯丙烷逐滴加入反应体系中，使混合物保持在50℃下进行反应。形成凝胶后，加入适量丙酮终止反应，并用乙醇沉析至氯离子时为止。干燥后即得交联淀粉-β-环糊精树脂(CLS-β-CDP)。将研细并干燥过的粉末与甲基硅油按体积比为39％混合均匀，配成超分子配合物材料电流变液。测量其屈服应力与电场强度的关系如图4所示，介电常数、体积电导率与频率的关系如图2所示。
权利要求
1.一种β-环糊精淀粉类树脂电流变液及其制备方法，其特征在于材料的分散相为淀粉与环糊精共聚的高分子树脂电介质颗粒，连续相基液为甲基硅油；制备该电流变液分散相材料的方法选用淀粉与环糊精接支共聚，在碱性介质中采用“一锅”反应，获得环糊精淀粉类树脂。
2.如权利要求1所述的一种β-环糊精淀粉类树脂电流变液及其制备方法，其特征在于分散相颗粒是由淀粉(如可溶性淀粉或交联淀粉)直接参与β-环糊精与环氧氯丙烷的聚合反应，并按照权利要求3所述的制备方法而获得的环糊精淀粉类树脂。
3.如权利要求1所述的一种β-环糊精淀粉类树脂电流变液及其制备方法，其特征是制备工艺方法包括以下步骤(1)用化学纯以上β-环糊精作基体原料，环氧氯丙烷为交联剂，氢氧化钠为引发剂。室温下将氢氧化钠固体缓慢多次加入含β-环糊精和可溶性淀粉或交联淀粉的水溶液中，充分反应后升温至30～70℃，然后在搅拌下将适量的环氧氯丙烷滴加入上述反应体系中，形成凝胶后用丙酮终止反应，用乙醇沉析法洗涤至凝胶中无氯离子时止，干燥后即可获得β-环糊精淀粉类树脂材料。(2)干燥的β-环糊精淀粉类树脂用研钵研成一定细度后与甲基硅油按粉末/硅油体积比为20～40％混合均匀，即制得环糊精淀粉类树脂材料的电流变液。
全文摘要
本发明介绍了一种β－环糊精淀粉类树脂电流变液及其制备方法，其分散相可溶性淀粉－β－环糊精树脂(WSS－β－CDP)或交联淀粉－β－环糊精树脂，由β－环糊精与可溶性淀粉或交联淀粉在碱性介质中以环氧氯丙烷为交联剂“一锅”反应而制得。所得β－环糊精淀粉类树脂电流变液流变性能及电场耐受能力均比不含淀粉β－环糊精聚合物获得了提高，其中在4kV/mm的直流电场作用下，WSS－β－CDP电流变液的屈服强度可达6.2kP，与单纯β－环糊精聚合物电流变液相比，约增加了35％，同时抗电场能力也可增至5kV/mm以上。分散相材料中，淀粉参与共聚使得淀粉所具有的柔性对环糊精聚合物的刚性腔体起了很好的分散作用，具有设计、制作简单易行、成本低廉等特点。
文档编号C10M107/00GK1502678SQ0213955
公开日2004年6月9日 申请日期2002年11月27日 优先权日2002年11月27日
发明者赵晓鹏, 高子伟 申请人:西北工业大学