专利名称：由包含飞灰的煤得到经处理的煤和二氧化硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种除去存在于包含粒状飞灰的煤中的矿物杂质的方法，所述飞灰包 括金属氧化物(例如A1203、SiO2, Fe2O3)以及硫、钙和煤灰中常见的其他氧化物。所述方法 产生经处理且更清洁的煤产物，同时可分离和回收较纯的(商品级)二氧化硅(SiO2)作为 有价值的副产物。
背景技术：
长期以来已知在工业上使用未经处理的煤(特别是包含硫和飞灰的煤)作为燃料 导致潜在的不可接受水平的空气污染以及靠煤作为主要烃燃料来源的工厂的高维修成本。 煤飞灰中污染物(例如基于氮和基于硫的化合物)的存在具有两个显著的缺点。第一点， 飞灰的存在往往降低煤潜在的热值，使其在工厂过程中的热效率低。第二点，飞灰在工业应 用(例如用于产生电的直接烧煤涡轮工厂)中可引起显著的环境和/或操作问题。因此， 由于增加的生产成本和严格的环境顾虑，多年来需要降低和/或消除基于碳的燃料中污染 物导致含飞灰的煤在民用用途中的减少。此外，由于需要污染控制设备来洗涤和/或消除废气以遵守日益严格的联邦和州 立环境控制规章，因此使用含有飞灰的煤的发电厂的安装和操作成本通常较高。用煤发电 的工厂通常还承受与清洁被暴露于煤燃烧的表面上的积灰(coating)所污染的工厂设备 相关的较高维修成本。尽管多年来在提高烧煤工艺的效率方面已有一些进展，但是明显仍需要开发用于 联合循环发电体系的更清洁和更有效的煤，以提高每单位排放的CO2的发电量。遗憾的是， 为了有效操作，适用于涡轮工厂的煤不能含有多于非常少量的粒状飞灰。在过去的十年间 采用众多研发程序来降低飞灰含量，其中大多数程序致力于化学处理以制备超低灰的煤。 通常，那些方法涉及煤原料的某种形式的腐蚀性和/或酸处理来致力于以可溶性物质形式 萃取灰组分，并将已溶解的灰组分与煤燃料分离。这种方法的实例仅获得了有限的成功，且 包括，例如，形成可溶性铝硅酸钠的腐蚀性处理，或形成氟-络合物的基于氢氟酸的处理。这些早期体系的一个缺点在于其通常涉及高操作温度、高酸性以及大量水不经二 次处理不能排放至环境，这是由于流出物含有污染其他自然资源的可溶性有机和无机物 质。需要大量水也对位于任何生产设备下游的水处理所需的资源造成压力，从成本的角度 致使大多数工艺不实用。许多强制性污染控制规章需要实现从煤中除去的物质几乎零排放 和用于煤处理的水回收的工艺。目前可用的煤处理体系的另一明显的缺陷在于其不能回收存在于飞灰中的有潜 在价值的二氧化硅。目前，全世界二氧化硅的产量为约40，000吨/年，而需求稳定增长并 接近75，000吨/年。由于对替代性太阳能源的持续需求且由于现有的商品SiO2工艺成本 昂贵，因此商品级二氧化硅的成本增加。本发明在本领域提供了显著的进步，做法是，由相同的原料煤进料产生两种独立 的且工业上有价值的产物，即，使用本文所述的氢氟酸/硝酸盐法生产经处理的煤，和生产 可用于太阳能板和半导体行业的商品级二氧化硅。由本文所述的方法生产的经处理的煤对需要满足环境控制标准以在联合循环发电厂中发电的烧煤涡轮工厂提供了特别的优势。同样，比起常规煤处理工艺，由相同的原料回收商品级二氧化硅提供了附加的成本益处和工 业优势。使用经处理的煤本身作为潜在的能源是已知的。但是，迄今为止还没有在经济上 可行的方法使用包含存在于飞灰颗粒中的不需要的组分特别是硫或不期望的氧化物(例 如，铝、铁、钙和硅)的原料来生产这种煤，同时生产商品级(较纯的)二氧化硅作为副产 物。通常，将来自煤的灰转化为矿渣/飞灰，随后收集，并以低价值产物销售用于其他用途， 例如水泥生产、建筑填充材料或浙青铺路组分。不同位置的煤的灰含量不同，但是在美国灰 含量通常在约5-7%重量范围内。在2001年，美国电力行业产生超过70，000, 000吨飞灰， 其中约25，000，000吨可能用作水泥生产和相关行业的成分。因此，大量飞灰未使用，且最 终必须以废物形式处置。除了发电以外，经处理的煤的潜在用途为众所周知的，且包括生产重燃料油、石墨 和碳纤维。煤本身还具有非燃料用途，例如，用作制备高纯度基于碳的产物的原料，包括用 于铝行业的电极。同样，纯二氧化硅可用于制备多种产品，例如硅芯片和太阳能电池。
发明内容
本发明的一种示例性方法包括用于处理包含金属氧化物、二氧化硅和硫化合物的 固体煤和飞灰的混合物以制备经处理的煤和基本上纯的二氧化硅的以下工艺步骤(1)使 煤和飞灰的混合物与氟化氢在水中反应以制备包含氟化硅和金属氟化物的液体流和包含 未反应的煤和硫化合物(例如，金属硫化物)的固体流；(2)使硫化合物与溶解于水中的金 属硝酸盐反应以形成硝酸根离子、金属离子和硫离子的水溶液；(3)将硝酸根离子、硫离子 和金属离子的水溶液与固体初始处理的煤分离；(4)用水洗涤先前处理的煤；(5)使氟化硅 和金属氟化物与金属硝酸盐在含水混合物中反应以形成固体组分形式的二氧化硅；和将二 氧化硅产物与含水混合物分离。本发明还包括溶解并随后分离存在于待处理的煤的飞灰组分中的金属氧化物 (例如Al2O3和Fe2O3)，以及处理和除去基本上所有的硫化合物，例如，硫化铁和硫化铝。在 示例性实施方案中，所述方法能明显降低所得到的经处理的煤的飞灰含量，优选飞灰含量 降至0.01%重量或低于0.01%重量的水平。此外，为了回收氟化氢用于与飞灰中的金属氧 化物初始氟化反应，本发明使用在较早反应步骤中产生的金属氟化物组分进行高温反应。
图1为描述根据本发明制备经处理的煤和基本上纯的二氧化硅的示例性工艺步 骤的简化方块流程图；和图2为描述工艺设备的主要部件和本发明的一种示例性方法的相关工艺流和控 制参数的详细的工艺流程图。
具体实施例方式如上所述，本发明提供了一种分离煤飞灰的金属和无机组分的有效方法，同时提 供了几乎完全回收存在于飞灰中的商品级二氧化硅。所述方法将不需要的飞灰组分(例如金属氧化物、硫和二氧化硅)降至容易满足目前环境控制规章而不需要复杂和昂贵的排放 控制设备的杂质含量，特别是在烧煤涡轮工厂、发电站等等中。同时，所述方法提供了一种 经济的方法来回收基本上纯的二氧化硅作为有价值的副产物。本发明的一种示例性方法分离存在于飞灰中的金属“杂质”，做法是，将各种组分转化为可溶性矿物氧化物，可溶性矿物氧化物可作为废物从体系中除去。所述方法还重新 形成并随后分离二氧化硅组分以作为单独的产物除去。因此，非常少量的二氧化硅残留在 经处理的煤终产物中或残留在任何剩余的飞灰中。如上所述，在现有技术方法中，由于二氧 化硅极具磨蚀性品质且固有降低与用作燃料的煤中的非烃组分相关的热效率，煤飞灰中即 使少量的二氧化硅可导致商品缺点。因此，所述方法的优点在于除去高比例的存在于飞灰 中的二氧化硅。此外，与存在于飞灰中的硅反应的基本上所有的氟化氢稍后回收并再循环 用于所述方法。具体参考图1，一般性示出了根据本发明制备经处理的煤和副产物二氧化硅的基 本工艺流程步骤，以便实现三个基本工艺目标，即，使用氟化氢初始处理包含二氧化硅和金 属氧化物的飞灰组分；随后除去残余的硫和硝酸盐化合物以制备经处理的煤产物；以及在 与残留在液体中的初始飞灰组分分离后，将基本上纯的二氧化硅再生为固体形式。如图1所示，包含飞灰的初始“脏”煤进料10通常包括含有二氧化硅、金属氧化物 (例如氧化铝和氧化铁)和较少但对环境影响明显的硫化合物的固体煤。在一个实施方案 中，使用氟化氢进料11在12所示的混合间歇反应步骤中发生初始飞灰反应，以产生溶解于 工艺中所存在的水中的SiF4以及金属氟化物(例如铁的氟化物和铝的氟化物)。所得到的 固体流包括经初始处理的煤流13，煤流13随后与较少量的未反应的固体硫化合物和残余 的金属氧化物一起以湿固体形式分离。该初步清洁的煤使用如图所示经硝酸管线14加入 的硝酸进行第二基本反应步骤，在硝酸盐处理和除硫步骤15中，从煤和飞灰中除去并最后 分离残余的硫和硝酸盐化合物。最终结果包括经处理的煤产物16。还如图1所示，飞灰化合物与氟化氢的初始反应的产物形成可溶于初始反应混合 物中存在的水中的SiF4和各种金属氟化物。可将包含已溶解的金属氟化物和氟化硅化合物 17的含水流与如上所述来自硝酸盐处理和除硫步骤15、包括金属硝酸盐的反应产物组合。 氟化硅和硝酸盐在SiO2形成步骤19中反应，以形成固体二氧化硅，该固体二氧化硅可以基 本上“纯的”形式作为固体SiO2 20a从体系中分离和除去。随后将残留在溶液中的剩余的 金属氟化物化合物和硝酸根离子分离，并在下游操作中处理，最终形成金属氧化物作为可 处置废物，并如图所示通过再循环和再生管线20b再生氟化氢，再循环并用于初始反应顺 序。现参考图2的示例性和更详细的工艺和设备流程图，通常如步骤1所示的进入体 系的原料进料包括具有较低水分含量且包含飞灰组分的原料煤，该飞灰组分包括金属氧化 物，例如Al2O3和Fe203。飞灰通常还包括较少但工业上显著量的SiO2和残余量的FeS2和 CaO，这些物质最终必须除去以制备经处理的煤。将经混合的煤和飞灰流连同含水氟化氢流 24 (标称约1 %重量HF在水中)在23处一起供应至搅拌的反应器21中以进行初始反应 (通常在约150° F下，反应压力接近大气压)，用以下通式说明Si02+4HF — SiF4+2H20。在反应器21中进行的间歇反应发生约2-3小时的时间，且当反应组分正搅拌时，可使用围绕搅拌的反应器21的水(或蒸汽)夹套22来控制反应。如步骤2所示，将包括 溶解于水中的氟化物反应产物和夹带的固体的所得到的“煤浆料”(如双煤浆料工艺管线 25所示)从搅拌的反应器21转移至真空转鼓过滤器26。该转鼓过滤器除去基本上所有的 液体组分。来自转鼓过滤器的液体部分包括已溶解但未反应的氟化氢，以及在初始反应中 形成的溶解于水中的氟化物化合物，包括氟化硅(SiF4)、氟化铝和氟化铁、以及根据存在于 初始煤和飞灰进料中的金属氧化物种类而潜在的少量其他金属氟化物。转鼓过滤器26分离出初始“清洁的”煤产物以及不溶于水中仍残留在混合物中的 其他固体化合物，包括铁的硫化物、氧化钙等等固体化合物，如图所示使用常规刀口 28除 去固体。将湿煤产物和少量其他固体的已分离的混合物29转移至步骤3所示的硝酸盐反 应器30，运转硝酸盐反应器30以通过与金属硝酸盐和水的流(参见进入硝酸盐反应器30 的进料32)反应除去来自煤进料的残余量的硫、钙和无机化合物。正供应至硝酸盐反应器 30的液体硝酸盐/水流与金属硫化物组分的示例性反应用以下通式表示FeS2+14Fe (NO3) 3+8H20 — 2S042、16H+15Fe2++42N(V离开步骤2的真空转鼓过滤器26的液体流27 (其含有少量未反应的氟化氢和上 述金属氟化物和氟化硅的混合物)供应至如步骤6所示的下游混合反应器40，这点在以下 详述。同时，包括最初的煤进料(固体组分)和上述反应的产物(现在在溶液中)的硝 酸盐反应器30的反应产物经硝酸盐反应器排放管线31离开反应器30。包含反应器30的 反应产物的全部液体/固体流移动通过示于步骤4的第二真空转鼓过滤器33，在这里除去 包含各种已溶解化合物的夹带的液体34，同时同样使用常规刀口 35分离出潮湿的煤产物 36。随后煤产物36在步骤5中移动通过洗涤站37，在这里除去可溶于水中的任何最终的残 余量的废物化合物(标记为“水洗涤” 39)，产生包含少于0. 重量并优选少于0.01%重 量干灰的清洁的煤产物38。在步骤6中供应至混合反应器40的液体组分的示例性反应如下所示。SiF4+2 (Al2Fe) (NO3) 3+2H20 —Si02(s)+2 (Al，Fe) F2++4H++6N03"如上式所示，在初始反应过程中在步骤1中产生的氟化硅组分与金属硝酸盐在溶 液中反应，以形成二氧化硅作为主要反应产物，以及金属氟化物(例如，氟化铝和氟化铁) 和硝酸，所有的物质保持溶解于水部分中。显然，二氧化硅现在为固体形式。包含Sio2W 合并的液体/固体浆料经底部排放管线41离开混合反应器40，并在步骤7中通过第三真 空转鼓过滤器42，第三真空转鼓过滤器42将基本上纯的二氧化硅产物45作为固体部分除 去。同样，潮湿但基本上纯的SiO2固体产物可如图所示使用常规刀口 44除去，而包含含水 金属氟化物和硝酸的已分离的液体部分经转鼓过滤器排放管线43离开用于进一步处理和 最后再循环。将来自过滤器转鼓42的包含金属氟化物和已溶解的硝酸的液体部分从转鼓过滤 器42经如46a、46b和46c所示串联操作的多个分离室46转移，分离室46例如使用反渗透 除去大部分夹带的水。如步骤8所示，将已分离的液体流47进一步加工，使用蒸馏塔48从 金属氟化物组分中分离出硝酸/水。蒸馏工艺包括使用蒸汽55的常规再沸器53，将来自再沸器的蒸气54供应回蒸馏塔48。如图所示，该体系还包括冷凝器51和塔顶馏出物蒸气管 线50和冷凝物再循环管线52。从塔48取走的硝酸和水提供了进入混合反应器57的液体 进料56 (以下讨论)。在步骤8中存在于进入蒸馏塔的进料中的金属氟化物化合物从塔的底部作为塔 底馏出物进料49移出，在步骤9中进入高温水解器60(在约750° F下操作)。为了保持 反应组分适当的温度控制，水解器60包括蒸汽夹套61。水解器60内的反应采用如下所示 的通式 如以上通式所示，如塔顶馏出物蒸气管线63所示，水解器60产生补充氟化氢塔顶 馏出物，随后在步骤10中在急冷站64用水急冷，并供应至如上所述的初始金属氧化物搅拌 的反应器21。补充HF也可如HF管线65所示加入。来自水解器60的固体塔底馏出物产物 包括残余的金属氧化物化合物，其中的一部分可作为残余的进料59在步骤11中返回至反 应器57，在这里与再循环硝酸反应，以形成用于如上所述在反应器30中发生的反应的金属 硝酸盐。来自水解器60的剩余的金属氧化物组分可作为废物62处置。在图2的步骤7中移出的基本上纯的二氧化硅产物45可用于生产各种终产物， 例如包括半导体元件、钠钙玻璃(常见于饮料玻璃)、白色陶瓷例如陶器、缸瓷、食品添加剂 (主要作为粉末状食品的流动剂)、高温隔热织物和化妆品(由于其光散射性能)。由于其 为较纯的形式，终产物45也可用作涉及各种碱性金属氧化物(例如氧化钠、氧化钾、氧化铅 (II)、氧化锌或多种氧化物的混合物)以形成硅酸盐和玻璃(包括硼硅酸盐玻璃和铅玻璃) 的反应中的原料。SiO2产物45也可用作制备具有以下通式的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的原料 PDMS属于以其不寻常的流变(流动)性能著称的通常称为“聚硅氧烷”的一类聚 合物有机硅化合物。PDMS的应用从接触透镜和医用装置到香波、填缝剂、润滑油和耐热砖中 的弹性体。SiO2也可用于制备具有以下通式的耐油性硅橡胶化合物 虽然结合目前认为是最实际和优选的实施方案描述了本发明，但是应理解的是， 本发明不局限于所公开的实施方案，相反，本发明意欲涵盖包括在随附的权利要求的精神 和范围内的各种修改及等价方案。部件清单“脏”煤进料10
氟化氢进料11混合间歇反应步骤12初始经处理的煤13硝酸管线14硝酸盐处理和除硫步骤15
经处理的煤产物16金属氟化物和氟化硅化合物17SiO2形成步骤19固体 SiO2 20a再循环和再生管线20b混合的煤和飞灰23搅拌的反应器21含水氟化氢24水(或蒸汽)夹套22煤浆料工艺管线25液体流27刀口28固体流29硝酸盐反应器30硝酸盐反应器进料32真空转鼓过滤器26下游混合反应器40硝酸盐反应器排放管线31第二真空转鼓过滤器33夹带的液体34煤产物36洗涤站37清洁的煤产物38水洗涤39刀口35底部排放管线41第三真空转鼓过滤器42刀口 44转鼓过滤器排放管线43分离室46a、46b和4紀已分离的液体流47蒸馏塔48再沸器53蒸汽 55
蒸气54冷凝器51塔顶馏出物蒸气管线50冷凝物再循环52 液体进料56混合反应器57残余的进料59 塔底馏出物进料49水解器60蒸汽夹套61废物62塔顶馏出物蒸气管线63急冷站64HF 管线 65二氧化硅产物4权利要求
一种处理包含金属氧化物、二氧化硅和硫化合物的固体煤和飞灰(23)的混合物以制备经反应的或经处理的煤(38)和基本上纯的二氧化硅(45)的方法，所述方法包括以下步骤使所述煤和飞灰(23)的混合物与氟化氢(24)在水中反应以制备包含氟化硅和金属氟化物的液体流(27)和包含未反应的煤和硫化合物的固体流(29)；使所述硫化合物与溶解于水中的金属硝酸盐反应以形成硝酸根离子、金属离子和硫离子的水溶液(31)；将所述硝酸根离子、硫离子和金属离子的水溶液(31)与所述固体煤(38)分离；用水洗涤所述煤(38)；使所述氟化硅和金属氟化物与金属硝酸盐在含水混合物中反应以形成固体二氧化硅(45)；和将所述固体二氧化硅(45)与所述含水混合物分离。
2.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物包括Al2O3和Fe203。
3.权利要求1的方法，其中所述硫化合物包括铁的硫化物和铝的硫化物。
4.权利要求1的方法，其中残留在所述经处理的煤(38)中的飞灰(23)的量小于约 0. 01% wt。
5.权利要求1的方法，其中根据以下通式发生氟化硅与金属硝酸盐的反应以形成二氧 化硅(45)SiF4+2 (Al2Fe) (NO3) 3+2H20 —Si02(s)+2 (Al, Fe)F2.+4H++6N(V。
6.权利要求1的方法，其中根据以下通式发生二氧化硅与氟化氢(24)的反应以制备氟 化硅Si02+4HF — SiF4+2H20。
7.权利要求3的方法，其中根据以下通式硫化铁与硝酸铁反应FeS2+14Fe (NO3) 3+8H20 —2S042> 16H++15Fe2++42N(V。
8.权利要求1的方法，其中所述包含二氧化硅(45)的飞灰(23)的反应在约150°F 的温度和约大气压的压力下发生。
9.权利要求1的方法，所述方法还包括通过硝酸(HNO3)与具有通式(Al，Fe)F20H的金 属氟化物化合物在水中反应而形成用于所述与硫化合物的反应的金属硝酸盐的步骤。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括根据以下通式使用高温反应回收铝和铁的金 属氧化物和使氟化氢(24)再生的步骤(Al5Fe)F2OH + 2H20 Al2O3 +Fe2O3 + 2HF。
11.权利要求10的方法，其中所述反应在约750°F的温度下发生。
全文摘要
本发明公开了一种处理包含金属氧化物、二氧化硅和硫化合物的固体煤和飞灰(23)的混合物以制备经处理的煤(38)和基本上纯的二氧化硅(45)的方法，所述方法包括(1)使煤和飞灰(23)的混合物与氟化氢在水中反应以制备包含氟化硅和金属氟化物的液体流(27)和包含未反应的煤和硫化合物的固体流(29)；(2)使硫化合物与溶解于水中的金属硝酸盐反应以形成硝酸根离子、金属离子和硫离子的水溶液(31)；(3)将硝酸根离子、硫离子和金属离子的水溶液(31)与固体煤(38)分离；(4)用水洗涤先前处理的固体煤(38)；(5)使氟化硅和金属氟化物与金属硝酸盐在含水混合物中反应以形成固体二氧化硅(45)；和将固体二氧化硅与含水混合物分离。
文档编号C10L9/00GK101886012SQ20101018551
公开日2010年11月17日 申请日期2010年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者C·森万 申请人:通用电气公司