专利名称：纤维过滤网的远程氟化的制作方法
纤维过滤网的远程氟化本发明涉及一种氟化的非织造纤维网的新方法。该方法使用从等离子体产生的含氟等离子体产物，其中等离子体在远离将氟原子转移到纤维网的地点的位置形成。根据本发明氟化的纤维网也可经受充电，从而随后可用作驻极体过滤器。
背景技术：
已知驻极体制品(即显示具有至少准永久性电荷的电介质制品)显示出良好的过滤性质。这些制品已被制备成多种构造，但对于空气过滤目的来说，该制品通常采用非织造聚合物纤维网的形式。此类产品的例子为3M公司销售的Filtrete 牌炉过滤器。非织造聚合物型驻极体过滤器也用于个人呼吸保护装置，参见例如授予Kronzer等人的美国专利5，307，796、授予Braun等人的美国专利5，804，295,以及授予Rekow等人的美国专利 6，216，693。已使用多种方法来制造驻极体，这些方法包括纤维/电粒子轰击(授予Kubik 等人的美国专利4，215，682)、直流(DC)电晕充电(参见授予van Turnhout的美国专利Re. 30, 782和32，171以及授予Nakao的美国专利4，592，815)、水充电(参见授予 Angadjivand 等人的美国专利 5，496，507,6, 119，691,6, 375，886 和 6，783，574 ；授予 Eitzman等人的美国专利6，406，657 ；以及授予Insley等人的美国专利6，743，464)、以及暴露于极性液体(授予Eitzman等人的美国专利6，454，986)。赋予介电制品的电荷可有效促进颗粒捕集。在使用过程中，驻极体过滤器很多情况下会被妨碍该驻极体过滤器过滤能力的颗粒和污染物所填充。例如，液体气溶胶，特别是油性气溶胶，可导致驻极体过滤器失去其经驻极体提高的过滤效率(参见授予Huberty的美国专利6，627，563)。已经开发出许多方法来解决这种过滤效率损失问题。一种方法包括为过滤器添加附加的非织造聚合物纤维网层。然而，该方法可增加驻极体过滤器两端的压降，并可增加其重量和体积。当驻极体过滤器用于个人呼吸保护装置时，这些缺点可能特别麻烦。例如，压降增加导致呼吸阻力增加，使得呼吸器的佩戴更加不舒适。另一种用于改善抗油雾气溶胶性的方法包括在形成聚合物纤维制品的过程中向聚合物中加入可熔融加工的含氟化合物添加剂(例如含氟化合物噁唑烷酮、含氟化合物哌嗪或全氟化烷烃)，参见例如授予Crater等人的美国专利5，025，052和5，099，026，以及授予Jones等人的美国专利5，411，576和5，472，481。含氟化合物为可熔融加工的，即它们在用来在驻极体纤维网内形成纤维的熔融加工条件下基本上不降解，还可参见授予Rousseau 等人的美国专利5，908，598。除了熔融加工法之外，还可以将聚合物制品放入包含含氟物质和惰性气体的气氛中，然后放电以改变聚合物制品的表面化学性质，通过这种方式制备氟化驻极体。放电可具有等离子体形式，例如AC电晕放电。等离子体氟化法使氟原子存在于聚合物制品的表面上。使用例如上述水充电技术可使氟化聚合物制品带电荷。等离子体氟化法在授予Jones/Lyons等人的多个美国专利中有所描述6，397，458,6, 398，847、 6,409,806,6,432, 175,6, 562, 112、6，660，210 和 6，808，551。公开了氟化技术的其他公布包括美国专利 6，419，871,6, 238，466,6, 214，094,6, 213，122,5, 908，598,4, 557，945、 4，508，781 和 4，264，750 ；美国公布 US 2003/0134515A1 和 US 2002/0174869A1 ；以及国际公布WO 01/07144。授予Spartz等人的美国专利7，244，291和授予Kirk等人的美国专利 7，244, 292描述了具有改善的热稳定性的氟化驻极体制品。转让给University of Western Ontario的美国专利5，147，678描述了远程等离子体改性聚合物制品表面的用途。远程等离子处理与直接等离子处理的差异在于，样品表面设置在远离等离子体形成区域处。与直接等离子体方法中存在的等离子体物质的较广范围不同，远程定位使得样品仅暴露于能够到达样品的寿命最长的等离子体物质。远程N2、H2 和O2等离子体用于将氮和氧掺入到聚合物表面上。转让给Conte SA的美国专利6，197，234公开了远程氮等离子体处理聚合物粉末或制品的用途，并且描述了在等离子区上游或下游引入NF3以增加“主体的抗润湿性”。Shizuoka University (Japan)的hagaki著有若干描述使用远程等离子体源来形成改性聚合物表面的作品。Inagaki的一篇文章(N. Inagaki, S. Tasaka, and S. Shimada, J. APPL. POLYM. SCI. 79,808-815(2001)) (N. Inagaki、S. Tasaka 禾Π S. Shimada,《应用聚合物科学期刊》2001年第79期第808-815页)描述了通过氩等离子体对PET膜进行表面改性，并且研究了根据距“氩等离子区”的距离不同所形成的表面改性。已报导的表面分析发现，在等离子体中处理过的PET表面中添加了氧，但在通过远程等离子体处理过的表面中添加的氧较少。Inagaki 的另一篇文章(Y. W. Park, N. Inagaki, J. APPL. POLYM. SCI. v. 93， pp. 1012-1020(2004)) (Y. W. Park、N. Inagaki,《应用聚合物科学期刊》2004 年第 93 卷，第 1012-1020页)描述了采用注入Ard2和仏的远程等离子体对氟化聚合物膜进行的表面改性。在三个不同的含氟聚合物基底(PTFE、ETFE和PVDF)上，这些远程等离子处理降低了表面氟浓度并提高了表面氧浓度。多个另外的专利和公布描述了包括远程等离子体氟化在内的等离子体装置和方法，参见例如美国专利 5，147，678,6, 197，234,6, 477，980,6, 649，222、 6，819，096,7, 005，845,7, 161，112,7, 245，084,7, 445，695 和 7，468，494。美国专利公布 2007/0028944A1描述了一种使用NF3和远程等离子体清除表面沉淀的方法。国际公布 W003/051969A2描述了对氟化多孔制品进行的等离子处理。下列非专利相关出版物也描述了远禾呈等离子体技术:Renate Foerch et al. Oxidation of Polyethylene Surfaces by Remote Plasma Discharge :A Comparison Study with Alternative Oxidation Methods, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE =PART A :POLYMER CHEMISTRY，v.28，pp. 193-204 (1990) (Renate i^oerch等人，“通过远程等离子体放电对聚乙烯表面进行氧化可选氧化方法的比较研究”，《聚合物科学期刊，A辑聚合物化学》1990年第观卷第193-204页)； N. Inagaki et al. , Comparative Studies on Surface Modification of Poly (ethylene terephthalate)by Remote and Direct Argon Plasmas, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, v. 79，pp. 808-815(2001) (Inagaki等人，“通过远程和直接氩等离子体对聚对苯二甲酸乙二脂进行的表面改性的比较研究”，《应用聚合物科学期刊》2001年第79卷第 808-815 页)；以及 Brigitte Mutel, Polymer Functionalization and Thin Film Deposition by Remote Cold Nitrogen Plasma Process, JOURNAL OF ADHESION SCIENCE AND TECHNOLOGY, v. 22, pp. 1035-1055(2008) (Brigitte Mutel，“通过远程冷氮等离子体法进行聚合物官能化和薄膜沉积”，《粘附科学与技术杂志》2008年第22卷第1035-1055页)。
发明内容
虽然有多个文献描述了使用远程等离子体放电技术来氟化各种制品，但还没有一项已知技术使用远程等离子体将氟原子递送到包含聚合物纤维的非织造网表面。已经使用在存在非织造网的情况下形成的等离子体将氟原子递送到纤维网。然而，并不期望能够在远程位置形成氟原子，然后将其通过导管和分配装置递送到纤维网，该导管和分配装置允许氟原子足够长地保持活性状态，以充分渗透进纤维网的孔中，从而使氟原子分布在非织造网内部和外部的纤维表面上。申请人已经能够证明，利用远程等离子体源可进行充分氟化，以使所得产物在带电之后能在油雾环境中表现出良好的过滤性能。这种良好性能甚至可以在热老化之后实现。本发明提供了一种制备氟化纤维网的新方法，该方法包括提供包含聚合物纤维的非织造网；在第一位置处形成包含氟原子的等离子体；以及在远离第一位置的第二位置处使非织造网与等离子体的产物接触，从而允许氟原子转移到聚合物纤维表面。本发明还提供了一种制备非织造纤维驻极体的新方法，该方法包括使用等离子体产物对包含聚合物纤维的非织造网进行氟化，其中所述等离子体产物是由在远离所述氟化进行的位置处形成的等离子体产生的；以及对氟化的非织造纤维网充电。本发明进一步提供了一种具有非织造网的新驻极体制品，该非织造网具有包含聚丙烯的熔喷纤维，并且在非织造网内的熔喷纤维表面上具有氟原子，使得(a)氟的原子％ 大于40%;和(b)ToF-SIMS C3F4H+ C2F5+比率大于0. 3并且该比率在氟原子％的远程氟化阈值RFT线之上。常规纤维网氟化技术已经在大面积上形成和保持均勻等离子体方面表现出问题。 放电均勻度对于电极间距的变化、过程气体流的变化以及被处理的产品的物理特性的变化灵敏。放电对于这些因素的灵敏度随着放电量的增加而增加。然而，采用本发明的方法，使用等离子体来形成含氟原子的反应性物质，但形成等离子体的区域与将纤维网暴露于等离子体产物的区域分开。这种等离子体反应区与纤维网处理区的分离允许对两个反应过程进行独立地优化，从而实现更好的过程控制。将等离子体的形成与纤维网的反应在空间上分隔的一个优点是，提供的处理期望均勻度主要受等离子体产物分布的影响，而不受等离子体放电的电性分布的影响。当在远离氟原子转移处的位置形成等离子体时，可以扩展制造工艺窗口，因为非织造网不妨碍等离子体的形成。本发明的另一个优点是，可以在等离子体反应中使用更高的功率电平，从而更完全地解离含氟原料气体。在已知的等离子体氟化纤维网方法中，完全解离反应物气体所需的功率电平越高，越难以在大的电极面积上实现。当纤维网不在产生等离子体的位置时，无需担心对其造成意外损坏。本发明的另一个有益效果在于，它允许使用NF3,而非氟(F2)气或类似C3F8的碳氟化合物。令人吃惊的是，申请人发现，当使用NF3作为制备等离子体的原料时，非织造网中基本上不会掺入氮。避免使用氟化碳的有益效果尤其在于，不需要从等离子体氟化设备或氟化纤维网清除氟化碳的沉积物。与就地氟化的类似纤维网相比，本发明的制品具有不同的C3F4H+ C2F5+比率。就
6给定的氟原子％而言，本发明的非织造网中的C3F4H+ C2F5+比率更大。该比率与采用下文所述远程氟化阈值线的已知制品不同。根据本发明制备的非织造网将具有高于就地氟化线的C3F4H+ C2F5+比率。本发明的制品可以具有高得多的比率，该比率在远程氟化阈值线 RFTl之上，甚至可以在更高的远程氟化线RFT2之上，甚至还可以在更高的远程氟化阈值线 RFT3之上。因此，通过ToF-SIMS分析证明的C3F4H+ C2F5+比率明显不同于就地氟化中提供的比率，具体地高于40 %或更高的氟原子％水平，更具体地高于约42 %的氟原子％水平。 具有此类氟含量的本发明的非织造网已经能够在加速条件下老化后表现出良好的性能。术语表“包含”是指其定义如专利术语中的标准那样，是通常与“包括”、“具有”或“含有” 同义的开放式术语。虽然“包含”、“包括”、“具有”和“含有”以及它们的变形为常用的开放式术语，但本发明还可以使用较封闭的术语来适当描述，例如“基本由组成”，其为半开放式术语，因为其仅排除在用于其要达到的功能时那些可能对本发明的氟化制品、氟化驻极体或其制备方法具有有害作用的物或元件；“驻极体”是指至少具有准永久性电荷的介电制品；“电荷”是指存在电荷分离；“氟原子”是指原子氟和/或任何分子碎片或包含氟的分子；“氟化的”或“氟化”是指将氟原子置于制品表面上；“歧管”是指分配流体的装置或部件的组合；“非织造”是指通过除编织以外的方式将纤维或其他结构组分保持在一起的结构或结构的一部分；“等离子体”是指一种电离气体；“等离子体产物”或“等离子体的产物”是指暴露于等离子体的分子的分子碎片(及其组合)；“聚合物”是指包含规则或不规则排列的重复化学单元的物质；“聚合物”和“塑料”均表示主要包含一种或多种聚合物并且也可以包含其他成分的材料；“远离”是指不在同一位置一S卩，在位置上不同；“网，，是指在两个维度上明显大于第三维度并且透气的结构。
图1为制备氟化驻极体非织造纤维网的方法的示意图。图2为用于制备根据本发明的氟化的非织造纤维网22的设备10的示意图。图3为可以使用根据本发明的驻极体过滤介质的一次性呼吸面罩30的前透视图。图4为图3所示面罩主体32的剖视图，示出了氟化纤维驻极体过滤层40。图5为用于制备适于结合本发明使用的非织造纤维网55的设备的局部剖视图。图6示出了就地和远程氟化的聚丙烯吹塑微纤维(BMF)网的ToF-SIMS谱图。图7为SIMS C3F4H+ C2F5+比率与氟原子％的坐标图。
具体实施方式
图1示出了可用于制备在纤维表面具有氟原子的非织造纤维网的步骤的实例。为了形成此类产物，可以在远离氟原子递送室的位置处形成等离子体。等离子体用于形成含氟原子的反应性物质。如图所示，形成等离子体的区域与用等离子体产物处理非织造网的区域分开。等离子体反应与纤维网处理区的分离可实现更好的过程控制。可独立地优化反应物生成步骤和纤维网处理步骤。反应性物质生成和反应可独立地优化。氟递送室也具有改进提供较大区域的能力，所述区域用于通过氟化等离子体产物来均勻处理非织造网。等离子体可以使用包括得自 Advanced Energy Industries, Inc. (Fort Collins, Colorado) 的Litmas 机器的已知远程等离子体源形成。得自Advanced Energy的合适远程等离子体装置的例子包括Litmas RPS1501和3001远程等离子体源产品。这些产品适于递送反应性气体物质，因此可以用于形成根据本发明的含氟原子等离子体产物。用于形成氟气物质的其他可靠源包括得自MKS Instruments Inc.的Astron 等离子机。一旦形成等离子体， 等离子体产物可经由导管递送到处理室。处理室优选地为其中设置有待处理的非织造网的真空室。包含反应性物质的等离子体产物进入处理室，从而与非织造网发生快速反应。在氟化发生时，不再有等离子辉光一即，存在等离子体产生的分子碎片和此类碎片的组合，但不是等离子体本身。然后，可以将氟化网从处理室取出，随后经由充电步骤形成氟化驻极体非织造纤维网。可以使用下文所述的多种已知技术对非织造纤维网进行充电。图2示意性地示出具有处理室12和等离子体源14的等离子体氟化系统10的实例。处理室12内有装置16，该装置用于优选地平坦而均勻地在纤维网的整个表面上分布等离子体产物。此类装置16可以包括喷雾棒或喷雾头或其他歧管，例如包含一系列孔口 18或一个或多个狭槽的管道、喷淋头板、二维或略三维阵列的开口，或可在整个网面上充分递送或均勻分布等离子体产物的任何其他合适的设备。通常，分配装置距纤维网2至30厘米。 分配装置横跨垂直于纤维网传输方向的纤维网。等离子体产物可以约例如3cm3/分钟/厘米(cc/min/cm)歧管长度至约400CC/min/Cm的速率递送至室12。等离子体产物经由导管 20从等离子体源14递送到分配装置16。导管20可以是使等离子体产物能有效地递送到处理室12内部的简单管道或一系列管道和弯头。分配装置可以被成形为具有连续阵列的开口(即狭槽)，在开口之间每8cm闭合区域最多有约一个开口。递送装置可以被成形为相对于出口总面积具有约0. 1至1. 5单位的入口面积。分配装置可以由适于在等离子体产物环境中操作的多种材料制成。此类材料通常为热稳定和不锈的，并且可以由铝、不锈钢、镍、 含氟聚合物或适于耐受环境并允许将等离子体产物递送到反应物室的其他材料制成。优选地，将真空系统连接到室12以从室中除去分子，从而使等离子体产物与非织造网22最有效地反应。可以将吸入歧管设置在真空室12内的一个或多个位置，以进一步控制室12内的等离子体产物流。为了引导产物流穿过纤维网，可以将吸入歧管设置在位于等离子体产物分布歧管相对侧的纤维网暴露部分附近。可以通过将纤维网的辊M递送到室内部沈来以批量操作方式进行纤维网22的氟化。可将纤维网22从第一辊M退绕到第二辊观，同时将等离子体产物经由导管20和分配装置16从等离子体源14递送到室内部26。在辊之间受到等离子体产物喷射的暴露的纤维网面积可以为约0. 02至10平方米(m2)，更典型地为 0. 1至0. 5m2。纤维网速度可以为约1至100米/分钟(m/min)，更典型地为2至30m/min。 在纤维网传输过程中，一旦整个辊M已经从新辊M退绕到第二辊28，并且充分暴露于等离子体产物中，即可停止将等离子体产物递送到氟化室12，从而可从室12中取出氟化的纤维网。然后，可以将新的未处理的纤维网引入室12，并且可以相同方式进行处理。采用本发明的方法，可氟化全宽度的非织造网。可以根据本发明氟化宽度大于1至2米、甚至大于 4米的纤维网。用于将等离子体产物递送到递送室的歧管可以具有与纤维网的宽度类似的长度。结合本发明使用的歧管可以被成形为从具有线性阵列的口的管道提供大致均勻的分布。该歧管可以被构造为具有特定几何性质，包括口的形状取向和口的横截面积以及入口横截面积。参见例如名称为“Manifolds for Delivering Fluids Having a Desired Mass Flow Profile and Methods for Designing the Same”(用于递送具有所需质量流量曲线的流体的歧管和用于设计该歧管的方法)的美国专利公布2006-(^65169Α1。对于过滤应用，纤维网的厚度通常为至少0.25毫米(mm)、甚至高达5mm或更大。可以将非常大的辊设置在氟递送室内。此类辊的直径可以为至少约0.5米、甚至大于3米。氟化室的总体积可以为约1至60立方米(m3)，更典型地为约4至30m3。氟递送室也可以包括一个或多个窗口， 从而可在视觉上检查氟化进度。这可以通过在视觉上检查纤维网22从第一辊M到第二辊 28的转移来实现。也可以使用合适的警报器或其他装置来通知操作员氟化过程完成。真空室还可以包括一个或多个门，这些门允许从真空室中取出辊观，并且允许将另一个辊M引入到真空室中。氟化驻极体适用于许多过滤应用。然而，某些过滤器需要提高的热稳定性以符合产品规格，例如军事规格和美国国家职业安全卫生研究所(NIOSH)要求，参见NI0SH， Statement of Standard for Chemical，Biological，Radiological，and Nuclear(CBRN) Air-Purifying Escape Respirator，Attachment A，September 30，2003 (美国国家耳只业安全卫生研究所，“关于化学、生物、放射性和核(CBRN)空气净化逃生呼吸器标准的声明”，附件A，2003 年9 月 30 日)和 NIO SH,Statement of Standard for Chemical,Biological, Radiological, and Nuclear(CBRN)Full Facepiece Air Purifying Respirator(APR), Appendix A, April 4，2003 (美国国家职业安全卫生研究所，“关于化学、生物、放射性和核 (CBRN)全面罩式空气净化呼吸器(APR)标准的声明”)。驻极体制品的过滤性能通常使用本领域中称为“品质因数”或“Q值”或“QF”的参数来表征。QF以颗粒渗透和压降参数的组合表征过滤性能。如上所述，某些过滤器需要提高的热稳定性以符合过滤产品规格。在高温下应用驻极体过滤介质能够抵抗电荷减少。在加速高温老化暴露之后测试本发明的驻极体制品时，可获得优异的品质因数数据。特别地， 在100°C下存储9小时之后可获得优异的品质因数数据。该测试得到的QF被称为“Q9”。如通过Q9值所测得的，根据本发明远程氟化非织造网可具有提高的热稳定性。因此，尽管在高温下长时间“老化”，本发明的驻极体制品仍可保持良好的过滤效率。在给定流速下，Q9值越高，驻极体在高温存储后的过滤性能越好。本发明的驻极体可具有至少约1. 5/mmH20、优选地至少约1. 6/mmH20、更优选地至少约1. 8/mmH20的Q9值。 Q9值可以根据下文所示测试确定。氟化过程可以在小于大气压的压力下进行，或者在“减压”下进行，并且也可在大气压下进行。氟化过程优选地在受控气氛下进行，以防污染物妨碍制品表面氟原子的添加。 术语“受控”是指该设备具有控制进行氟化的氟化室内的气氛的组成的能力。气氛优选地基本上不含氧和其他不期望的组分。该气氛通常包含小于1体积％的氧或其他不期望的组分，优选地小于0. 1体积％。
该气氛中存在的含氟物质可衍生自氟化化合物，该氟化化合物在室温下为气体， 受热时变为气体，或能够被蒸发。可用的含氟物质源的例子包括氟原子、氟元素、无机氟化物，例如氟化硫(如SF6)、氟化氮(如NF3)和PF3> BF3> SiF4以及它们的组合。含氟物质的气氛也可包括惰性稀释剂气体，例如惰性气体氦、氩等以及它们的组合。氮气也可用作稀释剂。在等离子体形成过程中产生的放电能够产生多种含氟物质。等离子体可以具有以下形式例如辉光放电等离子体、电晕等离子体、无声放电等离子体(也称为介质阻挡放电等离子体和交流电(“AC”)电晕放电等离子体)以及混合等离子体，例如，在大气压下的辉光放电等离子体，以及伪辉光放电等离子体，参见授予Jones/Lyons等人的美国专利 6，808，551,6, 660，210,6, 562，112,6, 432，175,6, 409，806,6, 398，847 和 6，397，458。优选地，等离子体为减压AC等离子体。“减压”是指小于700Pa、优选地小于140Pa的压力。可用的表面改性放电过程的例子在授予Strobel等人的美国专利5，244, 780,4, 828，871和 4，844，979中有所描述。氟表面浓度可以使用化学分析用电子能谱法(ESCA)(也称为X射线光电子能谱法或XPQ来确定。通过XPS分析时，本发明的驻极体制品的表面具有大于约40%、更典型地大于约45%的氟原子百分比。XPS分析标本的最外表面(即大约30至100A )的元素组成。使用如下所述飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)测量C3F4H+ C2F5+比率。本发明制品的C3F4H+ C2F5比率为至少约0.3，更典型地为至少约0.4。该比率也高于图7所示远程氟化阈值(RFTl)线。RFTl线由下述实例中所示公式(1)限定。C3F4H+ C2F5+比率也可高于RFT2线，并且更优选地高于RFT3线。RFT2和RFT3线分别由下面的实例部分中的公式(2)和(3)限定。适用于本发明的纤维网可由多种技术制成，包括气纺法、湿法成网法、水缠结法、 纺粘法和熔喷法，例如在Van A. Wente,Superfine Thermoplastic Fibers,48 INDUS. ENGN. CHEM. 1342-46 (Van A. W^ente，超细热塑性纤维，《工业工程化学》第48卷第1；342_1346页) 和Van A. Wente等人所著的出版于1卯4年5月25日的名为Manufacture of Super Fine Organic Fibers ( Ig^WI/lW^it )的 Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories (海军研究实验室第4364号报告)中所描述的那些。纤维网可使用这些技术的组合和这些纤维的组合制备。微纤维(特别是熔喷微纤维)尤其适用于用作过滤器的纤维网。如本文所用，“微纤维”是指有效直径为约35微米或更小的纤维。有效纤维直径可使用 Davies, C. N. , The Separation of Airborne Dust and Particles, INST. MECH. ENGN., LONDON PR0C. IB (1952) (Davies, C. N.，空气传播灰尘和颗粒的分离，《英国机械工程师学会会报；1B》1952年)中的公式号12进行计算。对于过滤应用，微纤维通常具有小于20微米、更典型地为约1至约10微米的有效纤维直径。还可使用由原纤化膜制成的纤维，参见例如授予 Van Turnout 的美国专利 RE30, 782、RE32, 171,3, 998，916 和 4，178，157。通过本发明的方法制备的非织造网可以具有超过2、2. 1,2. 2和2. 3的品质因数QF。也可以将短纤维与微纤维混合，以提高纤维网的蓬松度，即降低其密度。减小纤维网密度可降低整个纤维网上的压降，从而使空气更易于通过过滤器。较低的压降在个人呼吸保护装置中尤其可取，因为它使呼吸器的佩戴更为舒适。当压降较低时，驱使空气通过过滤器所需的能量较少。佩戴负压面罩(即需要佩戴者肺部产生的负压驱使空气通过过滤器的呼吸器)的呼吸器佩戴者不必用力呼吸过滤空气。较低的能量要求还有利于降低动力过滤系统中与向风机供能相关的成本，并有利于延长电池供电系统中电池的使用寿命。在典型的非织造纤维过滤器中，存在不超过约90重量％、更典型地不超过约70重量％的短纤维。通常，纤维的其余部分为微纤维。包含短纤维的网的例子在授予Hauser的美国专利 4，118，531中有所公开。纤维网内还可以包含活性颗粒以用于各种目的，包括吸附剂、催化剂以及其他目的。例如，授予Senkus等人的美国专利5，696，199描述了可能适用的各种类型的活性颗粒。纤维网内可包含具有吸附性质的活性颗粒(例如活性炭或氧化铝)，以除去过滤操作期间的有机蒸气。纤维网内可能存在的活性颗粒的体积百分比最多为约95%。添加颗粒的非织造网的例子在(例如)授予Braun的美国专利3，971，373、授予Anderson的美国专利 4，100，324和授予Kolpin等人的美国专利4，429，001中有所描述。可适用于制备适合驻极体的非织造纤维网的聚合物包括热塑性有机不导电聚合物。这些聚合物通常能够保持大量的捕获电荷，并能够例如通过熔喷设备或纺粘设备加工成纤维。术语“有机”是指聚合物的主链包含碳原子。优选的聚合物包括聚烯烃(例如聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯))、包含这些聚合物中的一种或多种的共混物或共聚物以及这些聚合物的组合。其他聚合物可包括聚乙烯、其他聚烯烃、全氟聚合物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、 聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、其他聚酯(例如聚交酯)、天然存在的聚合物、以及这些聚合物的组合，并且可任选地其他不导电聚合物。结合本发明使用的纤维驻极体也可以被挤出或以其他方式成形为具有多个聚合物组分，参见授予Krueger和Dyrud的美国专利4，729，371以及授予Krueger和Meyer的美国专利4，795，668和4，547, 420。不同的聚合物组分可沿要形成的纤维(例如双组分纤维)的长度同心或纵向排列。纤维可以被布置为形成“宏观均勻的”网，即由各自具有相同的一般组成的纤维制成的网。由聚合物材料制成的纤维还可包含其他合适的添加剂。可能的添加剂包括热稳定的有机三嗪化合物或低聚物，这些化合物或低聚物包含至少一个不属于三嗪环的氮原子，参见授予 Rousseau 等人的美国专利 6，268，495,5, 976，208,5, 968，635,5, 919，847 和 5，908，598。已知的可促进驻极体被水射流充电的另一种添加剂为可得自Ciba Specialty Chemicals, Inc. ^ Chimassorb 944 LF (聚[[6-(1，1，3，3，-四甲基丁基)氨基]均三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])。添加剂可为N-取代氨基芳香族化合物，特别是例如下方示出的式(1)或O)的三氨基取代化合物
权利要求
1.一种制备氟化纤维网的方法，所述方法包括提供包含聚合物纤维的非织造网；在第一位置处形成包含氟原子的等离子体；以及在远离所述第一位置的第二位置处，使所述非织造网与所述等离子体的产物接触，以允许氟原子转移到所述聚合物纤维的表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述等离子体产物与所述非织造网在室内接触，并且通过与所述网距离2至30厘米的歧管将所述等离子体产物递送到所述室内。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述歧管被定位为横跨所述网的宽度，并具有连续阵列的开口或者每8厘米至多约一个开口。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述歧管相对于出口的总面积具有约0.1至1. 5 单位的入口面积。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述歧管包含铝、不锈钢、镍、含氟聚合物以及它们的组合。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述歧管横跨所述网的宽度，并且其中所述网在第一方向上从第一辊行进至第二辊，所述分配装置垂直于所述第一方向延伸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述网为0.25至5mm厚，并且具有大于1米的宽度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述网在与所述等离子体产物接触时以1至100 米/分钟的速度移动。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述网从第一辊行进至第二辊，使得所述网的约 0. 1至0. 5m2暴露于所述等离子体产物。
10.一种制备非织造纤维驻极体的方法，所述方法包括使用等离子体产物对包含聚合物纤维的非织造网进行氟化，其中所述等离子体产物是由在远离所述氟化进行的位置处形成的等离子体产生的；以及对所述氟化的非织造纤维网充电。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物纤维包含聚丙烯，并且具有 IO16 Ω -cm或更大的体积电阻率。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物纤维具有IO16Ω-cm或更大的体积电阻率，并且其中所述非织造网具有2至500克/平方米的基重。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述充电步骤包括水充电。
14.根据权利要求10所述的方法，其中当根据Q9老化测试进行测试时，所得的非织造纤维驻极体显示具有1. 5或更大的Q9值。
15.一种驻极体制品，其包括非织造网，所述非织造网具有包含聚丙烯的熔喷纤维，并且在所述网内的所述熔喷纤维的表面上具有氟原子，使得(a)氟原子％大于40% ；和(b)ToF-SIMS C3F4H+ C2F5+比率大于0. 3并且在氟原子％的远程氟化阈值RFTl线之上。
16.根据权利要求15所述的驻极体制品，其中所述聚丙烯熔喷纤维为微纤维，所述微纤维具有1至10 μ m的有效纤维直径，并且具有IOw Ω -cm或更大的体积电阻率，并且其中所述制品显示具有至少约2的和至少约1. 5的Q9。
17.根据权利要求16所述的驻极体制品，其中所述ToF-SIMSC3F4H+ C2F5+比率在RFT2 线之上。
18.根据权利要求16所述的驻极体制品，其中所述ToF-SIMSC3F4H+ C2F5+比率在RFT3 线之上。
19.一种包括根据权利要求15所述的驻极体制品的过滤器。
20.一种包括根据权利要求19所述的过滤器的呼吸器。
全文摘要
本发明提供了一种制造氟化纤维网的方法，所述方法包括提供包含聚合物纤维的非织造网(22)；在第一位置处(14)形成包含氟原子的等离子体；以及在远离所述第一位置(14)的第二位置处(26)将所述非织造网与所述等离子体的产物接触。所述方法避免了将所述纤维网暴露于所述等离子体，因而扩展了所述制造工艺窗口。与具有类似的表面氟化水平的就地氟化纤维网相比，根据上述方法氟化的纤维网具有不同的C3F4H+∶C2F5+比率。可随后对所述远程氟化的纤维网充电，以提供适用于空气净化呼吸器(30)的性能良好的驻极体过滤器(40)。根据本发明的氟化的纤维网即使在高温下“老化”后也可具有良好的性能。
文档编号B29C47/00GK102421583SQ201080019988
公开日2012年4月18日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年4月3日
发明者史蒂文·J·帕丘塔, 塞思·M·柯克, 威廉·P·克林津, 安德鲁·W·陈, 帕特里克·J·塞杰, 马尔文·E·琼斯 申请人:3M创新有限公司