基于基材的加成法制造工艺和装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及用于加成法制造的方法和设备，其在提供具有适当强度和耐用性的基材的同时提供有助于新硬化的树脂层与基材分离的基材。在一个实施方式中，所述基材是包含传输层和结构层的多层基材，所述传输层包含聚烯烃或含氟聚合物，并且所述结构层包含半结晶热塑性聚合物。
【专利说明】基于基材的加成法制造工艺和装置
[0001]相关专利申请的交叉引用
[0002]本专利申请要求2011年6月15日递交的美国临时申请N0.61/497225的优先权，该申请通过全文引用结合于此，如同在本文中完整阐述一样。
发明领域
[0003]本发明涉及基于基材的加成法制造工艺和其装置。
_4] 发明背景
[0005]加成法制造工艺(additive fabrication process)利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据逐层构建三维制件。这些三维制件可以由树脂、粉末或其他材料制成。用于制造三维制品的加成法制造工艺是本领域已知的。
[0006]加成法制造工艺的实例为立体平版印刷(SL)。SL是一种用于快速制造某些应用中的模型、原型、图案和生产部件的公知方法。SL使用物体的CAD数据，其中该数据被转变为三维物体的薄的横截面。这些数据加载在计算机中，控制激光束扫描横截面的图案穿过容纳在桶中的可辐射固化树脂组合物的，从而固化与横截面相对应的树脂的薄层。用树脂再涂布固化层，然后激光束扫描另一个横截面，从而使在前一层的顶部的另一个树脂层硬化。可选地，机器必须在再涂布步骤和扫描下一个横截面之间停留，以使可辐射固化树脂平衡。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，因而如果需要的话可能要进行后固化。
[0007]SL是一种基于桶的(vat-based)加成法制造工艺。基于桶的系统由其中发生成像的可辐射固化树脂的大储液器或桶组成。可垂直运动的升降台浸入桶中并在构建固态三维物体时用于支撑该物体。基于桶的加成法制造工艺的速度例如受再涂布过程和可选的停留时间(在构建三维物体的每一层之间必须发生)的抑制。
[0008]业已开发出使用基于桶的系统发生成像的加成法制造系统，该系统被改进为使用薄片或膜来协助形成各层。这种技术公开于例如美国专利5171490、7052263和7438846中。
[0009]业已开发出的其他加成法制造系统，它们被称为无桶系统。无桶系统与传统的基于桶的系统相比不同之处在于，成像步骤不是发生在可辐射固化树脂的储液器中。而是将可辐射固化树脂的层运送到成像区，每次运送一层。无桶系统的实例公开于例如欧洲专利EP1710625和美国专利6547552、7614866、7758799以及7731887中。可商购的无桶系统的例子为来自3D Systems, Inc.的V-FLASH?系统。这些机器中的一些采用上下颠倒的构建平台，其中当构建制件时，其被垂直向上运送，而不是像在传统的基于桶的设备中那样垂直向下运送。
[0010]在本专利申请通篇中，把需要将刚固化的固体层与分离层或载体(例如膜、薄片、玻璃或板)分离的步骤的工艺称为基于基材的加成法制造工艺。在本专利申请通篇中，这种分离层和载体将被统称为基材。
[0011]基于基材的工艺通常按照同样的一般方法:将可辐射固化树脂层涂布到基材上，将可辐射固化树脂层与之前固化的层接触，将可辐射固化树脂暴露于光化辐射，从而形成粘附到之前固化的层上的固化层，将固化层与基材分离，并重复上述步骤足够多的次数，以构建三维物体。
[0012]尽管加成法制造工艺中基材的使用提供了若干较之传统基于桶的系统的改进，但基材的使用也存在一些挑战。例如，基于基材的工艺增加了用可辐射固化树脂精确且充分涂布基材的复杂性。在基于基材的工艺中，从基材可辐射固化树脂涂布不足或不均匀或者去湿不足或不均匀会对三维物体的构建产生负面的影响。此外，增大的工艺速度需要在新固化的树脂层中产生适当的生坯强度，从而有助于将新固化的层从基材上适当地剥离并适当地结合到之前固化的层上。
[0013]必须设法应对固化着的液体可辐射固化树脂对基材的粘附。当新固化的可辐射固化树脂层固化时，会产生对之前固化的层的内聚强度以及对基材的粘接强度。关键是，新固化的可辐射固化树脂层完全从基材上剥离。新固化的可辐射固化树脂层从基材上剥离被称为粘附破坏。
[0014]新固化的层对之前固化的层的粘附被称为内聚强度。对之前固化的层产生良好的内聚强度，对于所有加成法制造应用来说都很重要。然而，由于将基材与新固化的可辐射固化树脂层分离所产生的附加力，所以在基于基材的加成法制造工艺中，内聚强度比在未采用基材的加成法制造工艺中重要得多。当新固化的可辐射固化树脂层对基材的粘附性比对之前固化层的粘附性更强，并且新固化的可辐射固化树脂层要么不能完全与基材分离，要么造成之前固化的各层之间出现一些分离时，发生内聚破坏。总之，除非在每一个构建层内聚破坏之前固化层/基材界面发生粘接破坏，否则构建将失败。
[0015]在可辐射固化树脂领域中众所周知的是，混杂可辐射固化树脂能产生具有最期望的机械性能的固化三维制品。混杂可辐射固化树脂是既包含可自由基聚合的组分又包含可阳离子聚合的组分以及光引发剂的可辐射固化树脂。通常，可辐射固化树脂中阳离子聚合的速率被认为对于加成法制造应用来说太慢，除非将足量可自由基聚合的组分引入可辐射固化树脂中。光引发的自由基聚合速率非常快，远大于光引发的阳离子聚合速率。因此，在混杂可辐射固化树脂的初始固化后，固化三维制品的机械性能随时间增加。此外，由于相对于仅由可自由基聚合组分制成的可辐射固化树脂，固化速率较慢，混杂可辐射固化树脂存在挑战，例如对基材的粘附性增加。可能因此，混杂可辐射固化树脂在基于基材的加成法制造工艺中的用途并不为人所熟知。在不使用基材的加成法制造应用中，混杂可辐射固化树脂配方已经是优选的了。
[0016]与可阳离子固化的组分相比，可自由基聚合的组分通常对基材产生较小的粘接强度。可能因此，对于配制在基于基材的加成法制造工艺中使用的液体可辐射固化树脂的商业尝试通常得到完全基于自由基的组合物。这种组合物通常包含各种(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。参见3D Systems, Inc.的美国专利7358283和W02010/027931。众所周知，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与阳离子固化体系最不相容。请参见Vabrik等〃A Study of Epoxy Resin-Acrylated Polyurethane Sem1-1nterpenetratingPolymer Networks, "Journal of Applied Polymer Science,第 68 卷，111-119(1998)。
[0017]与完全由可自由基固化组分组成的可辐射固化树脂相比，混杂固化的可辐射固化树脂对基材的粘接强度更大。可用于基于基材的加成法制造工艺中的混杂固化液体可辐射固化树脂和用于基于基材的加成法制造的方法在例如PCT/US2010/60722中公开，其通过引用全部并入本文。
[0018]为了促进所期望的剥离性能，许多加成法制造工艺已经采用柔性基材。“柔性”指的是基材不是刚性的，结果该基材可以例如被传送到辊上，而不是平板形式。柔性基材可以是弹性的(如在美国专利7438846中)或者基本上无弹性的(如在美国专利7731887中)。具体地，柔性基材在各种各样的基于基材的加成法制造工艺中是理想的。
[0019]可用于基于基材的加成法制造工艺的各种柔性基材在本领域中是已知的。例如，Fudim的US5171490讨论了基于基材的加成法制造工艺。Fudim优选氟化乙烯丙烯共聚物。
3D Systems, Inc.的US5447822讨论了类似的设备并提到由Teflon?, MYLAR或环氧制成
的基材是可接受的，只要它们是紫外透明的并且可以具有适当的厚度即可。
[0020]3D Systems, Inc.的US5637169讨论了在支持片材和保护片材之间包含反应性树
脂的装置。该专利提到了由聚酯制成的支持片材和由聚乙烯或Teflon?制成的保护片材。
[0021]讨论柔性基材的使用的其他出版物如下:3D Systems, Inc.的US20060249884，其提到聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯作为可能的基材材料；3D Systems, Inc.的US7614866讨论了由含氟聚合物树脂、聚(丙烯)、聚(碳酸酯)、氟化乙烯丙烯以及它们的混合物和共聚物制成的基材。还提到聚四氟乙烯(PTFE)膜是有用的。
[0022]TNO的W02010/74 566讨论了硅酮(作为涂层被涂覆到不同材料的薄片上)和TPX的使用。Carima的KR10-06414讨论了成型片材(其为玻璃、丙烯酰类)的用途，其被Teflon?、
尼龙、透明纤维和聚酯中的一种或多种涂布，以使成型片材容易分离。
[0023]如上所述，各种柔性基材是已知的。然而，各种已知的柔性基材不能满足在基于基材的加成法制造技术进步中的各种挑战。因此，能够更好地承受先进的基于基材的加成法制造工艺的苛刻条件的柔性基材将是非常期望的。
【发明内容】
[0024]本发明的第一方面是用于加成法制造的方法，其包括:
[0025](I)提供包含传输层和结构层的柔性多层基材，传输层包含聚烯烃或含氟聚合物，并且结构层包含半结晶热塑性聚合物；
[0026](2)将可辐射固化树脂层涂布到柔性多层基材的传输层上；
[0027](3)将可辐射固化树脂层与之前固化的层接触；
[0028](4)将可辐射固化树脂层暴露于光化辐射，从而形成粘附到之前固化的层上的固化层，该光化辐射由光化辐射源提供；
[0029](5)将固化层与柔性多层基材分离；并且
[0030](6)重复步骤2-5足够多的次数，以构建三维物体。
[0031]本发明的第二方面是用于加成法制造的方法，其包括:
[0032](I)将可辐射固化树脂层涂布到基材上，所述基材具有平行方向和横断方向，并且表面张力为19.5mN ?nT1至41mN ?nT1,在平行方向和横断方向上的比基本断裂功(specificessential work of fracture)均为12kJ/m2至500kJ/m2,在加成法制造工艺的操作温度下平行方向上的拉伸模量大于0.2GPa且小于6GPa,并且平行方向上的屈服应力大于20MPa且小于 150MPa ；[0033](2)将可辐射固化树脂层与之前固化的层接触；
[0034](3)将可辐射固化树脂层暴露于光化辐射，从而形成粘附到之前固化的层上的固化层，该光化辐射由光化辐射源提供；
[0035](4)将固化层与基材分离；并且
[0036](5)重复步骤1-4足够多的次数，以构建三维物体。
[0037]本发明的第三方面是用于加成法制造的装置，其包含:
[0038](I)包含传输层和结构层的柔性多层基材，传输层包含聚烯烃或含氟聚合物，并且结构层包含半结晶热塑性聚合物；
[0039](2)涂覆机，其适合将可辐射固化树脂层涂覆于柔性多层基材的传输层；
[0040](3)光化辐射源，其被布置穿过柔性多层基材向可辐射固化树脂层传递光化辐射；以及
[0041](4)能够支持三维物体的平台。
[0042]附图简要说明
[0043]图1是固定的基材的俯视图。
[0044]图2是树脂去湿状况的俯视图。
[0045]图3是双边缺口(double-edged notched)拉伸测试中所用的样品结构的前视图。
[0046]图4是基于基材的加成法制造工艺的局部示意侧视图。
[0047]发明详沭
[0048]一些先进的基于基材的加成法制造工艺的各种特征可呈现出目前已知的基材设计在这些先进工艺中的使用的障碍。例如，在一些加成法制造工艺中基材上所保持的张力在已知的基材上会过于紧张。此外，可能需要高达30、35或甚至45°C的温度来促进可辐射固化树脂的阳离子部分的固化。这些升高的温度会不期望地使已知基材降解、弯曲或拉伸。此外，某些可辐射固化树脂在基材上的重复固化周期会进一步降解已知的基材，因为可辐射固化树脂的固化可在基材的表面上产生强酸和自由基。最后，基材在重复暴露于固化可辐射固化树脂所要求的辐射下会变得脆弱或者以其他方式恶化，尤其是当使用UV光来固化可辐射固化树脂的情况下。
[0049]这些影响中的每一个都可使之前已知的基材降解，从而使得仅构建少许层之后就必须要替换基材了。由于加成法制造工艺平均会要求构建上千层，所以重复替换基材对于构建三维物体中所产生的成本以及该工艺本身的速度和可靠性来说，均是非常有害的。
[0050]本发明的第一方面是一种用于加成法制造的方法，其包括:
[0051](I)提供包含传输层和结构层的柔性多层基材，传输层包含聚烯烃或含氟聚合物，并且结构层包含半结晶热塑性聚合物；
[0052](2)将可辐射固化树脂层涂布到柔性多层基材的传输层上；
[0053](3)将可辐射固化树脂层与之前固化的层接触；
[0054](4)将可辐射固化树脂层暴露于光化辐射，从而形成粘附到之前固化的层上的固化层，该光化辐射由光化辐射源提供；
[0055](5)将固化层与柔性多层基材分离；并且
[0056](6)重复步骤2-5足够多的次数，以构建三维物体。
[0057]按照本发明的第一方面，柔性多层基材至少包含传输层和一个结构层，因此是多层基材。柔性多层基材必须具有至少两层。在一些实施方式中，柔性多层基材具有两层，在另一些实施方式中具有三层或四层。对柔性多层基材中层的个数没有实际限制，只要基材不降低加成法制造工艺的有效性即可。例如，在某些情况下，添加过多的层会使柔性多层基材的辐射透明性降低至能够向可辐射固化树脂传递的光化辐射不足的水平。
[0058]类似地，对柔性多层基材的厚度也没有实际限制，只要厚度对三维物体的构建不会产生太过负面的影响即可。在一个实施方式中，柔性多层基材具有至少20微米的厚度。在一个实施方式中，柔性多层基材厚度为约50微米至约350微米。在一个实施方式中，柔性多层基材厚度为约20微米至约250微米。在一个实施方式中，柔性多层基材厚度为约50微米至约250微米。在另一个实施方式中，柔性多层基材厚度为约90微米至约160微米。
[0059]在一个实施方式中，柔性多层基材的每一层为至少10微米厚。在一个实施方式中，柔性多层基材的每一层为至少20微米厚。在一个实施方式中，传输层为10至100微米厚，并且结构层为10至250微米厚。在一个实施方式中，传输层为10至100微米厚，并且结构层为30至200微米厚。
[0060]柔性多层基材包含传输层和结构层。传输层用于接触可辐射固化树脂。因此，传输层应当具有用于接触可辐射固化树脂所期望的性质，并且具有允许其与新固化的可辐射固化树脂层以期望方式分离的性质。结构层提供结构完整性。例如，与传输层的物理性质相比，结构层具有一些改善的物理性质。因此，传输层用来与可辐射固化树脂接触，并且结构层用来提供结构完整性，其中结构层和传输层彼此固定。例如，传输层可以直接固定到结构层，或者可以与固定到结构层的一个或多个中间体固定。
[0061]可以使用本领域中公知的方法，例如共挤出、层压、热粘合，来固定柔性多层基材的传输层和结构层以及其他层(如果必要的话)。可以使用任何可用的方法来固定这些层，只要该方法与柔性多层基材的每个层所选择的材料兼容并且能够形成柔性多层基材(该基材将允许通过加成法制造工艺来构建三维物体)即可。所用的固定方法必须得到厚度基本均匀且很少或没有起皱的柔性多层基材。柔性多层基材应当具有低的内应力，以避免柔性多层基材弯曲，并且应当基本上是平的，以允许准确构建三维物体。层压要求使用粘合剂或其他物质来固定这些层。热粘合涉及加热柔性多层基材的层至适当的温度，然而将其压到柔性多层基材的另一个层，从而固定这些层。
[0062]形成柔性多层基材的共挤出方法可要求使用箍层(tie-layer)。粘结层是会将共挤出的层固定在一起的薄的材料。用于箍层的合适材料为用马来酸酐接枝的聚烯烃，例如Yparex?或来自ExxonMobil?的Exxelor?。应当选择箍层来确保适当的粘附,从而防止在加成法制造工艺中两个层脱层，并且对组装好的基材的辐射传输性质无任何显著影响。
[0063]对于形成柔性多层基材的层压方法，可能需要表面处理，来将柔性多层基材的层彼此充分固定。为了获得柔性多层基材的各层之间良好的粘附，可能需要表面处理，来将反应性基团引入到柔性多层基材的层的表面上，从而将柔性多层基材的各层彼此充分固定。
[0064]在一个实施方式中，粘附之前在柔性多层基材的层上进行电晕处理或其他等离子处理。电晕处理是一种表面改性技术，其使用低温电晕放电等离子体，来使表面的性质改变。电晕等离子体是通过施加高压到尖端电极末端来产生的，这样在尖端末端形成等离子体。通常使用线性排列的电极来产生一帘(curtain)电晕等离子体。在另一个实施方式中，在基材的层上进行化学处理，之后将其固定到基材的另一个层。表面处理仅在传输层的底层上进行、或在传输层和结构二者的接触侧上进行、或者在柔性多层基材的其他各层上进行。
[0065]对于形成柔性多层基材的层压方法，必须使用粘合剂来固定传输层和结构层。可以使用对组装好的柔性多层基材的辐射传输性质无任何显著影响的粘合剂来固定传输层和结构层。用于层压的合适的粘合剂通常为双组分聚氨酯粘合剂。然而，并不局限于聚氨酯的使用。其他可能的粘合剂的例子为马来酸酐改性的聚乙烯、丙烯酸类或双组分环氧(均为水型或溶剂型)或其他。
[0066]通常，通过涂布第一材料于第二材料上来形成柔性多层基材是不期望的。涂布可以得到尺寸上或一致性上不均匀的表面，这是因为涂层材料的固化或干燥中的差异。此外，涂层的耐擦痕性或耐划痕性可能较差，并且与包含聚烯烃或含氟聚合物传输层和半结晶热塑性结构层的柔性多层基材相比，涂层更容易随时间而磨损。
[0067]此外，已经发现，包含通过涂布过程所形成的传输层的柔性多层基材实质上比包含聚烯烃或含氟聚合物传输层的多层基材耐用性更差。在测试涂布基材时发现，在PET结构层上涂布的硅酮层不耐用，因为在仅构建几百层后观察到固化可辐射固化树脂与柔性多层基材发生粘附。因此，已经发现，固定传输层和结构层的共挤出和层压方法能够提供更结实的柔性多层基材。
[0068]根据本发明的第一方面,柔性多层基材包含聚烯烃或含氟聚合物传输层。传输层具有允许可接受地涂布可辐射固化树脂并剥离新固化的层的性质。传输层必须在可辐射固化树脂固化之前不能引起涂布于传输层上的可辐射固化树脂发生任何实质上的去湿。传输层必须不能与新固化的层实质上粘连，从而使用将新固化层和基材分离的步骤不表现出内聚破坏。此外，传输层的使用能够保护可辐射固化树脂免受结构层的影响，并且保护结构层免受可辐射固化树脂的影响，这取决于结构层。某些聚合结构层可包含显著量的水。当固化某些可辐射固化树脂时，在某些可以包含结构层的聚合物(例如聚酰胺和聚酯)中水会生产强酸来催化基材的水解。通过在基材中使用聚烯烃或含氟传输层，这种相互作用会被消除，因为酸无法接触结构层。
[0069]在一个实施方式中，传输层是聚烯烃。在其他实施方式中，传输层是支链化的低密度聚乙烯(LDPE )、线性低密度聚乙烯(LLPE或LLDPE )、高密度聚乙烯(HDPE )、高度支链化的聚乙烯或者分子量通常大于lX106g/mol的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。在其他实施方式中，传输层是塑性体，例如乙烯和辛烯的共聚物以及聚甲基戊烯。在其他实施方式中，传输层是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、降冰片烯、苯乙烯聚合物或者它们的共聚物和共混物。在一个实施方式中，传输层是高乙烯等级的乙烯-降冰片烯共聚物，例如T0PAS。
[0070]由于在含氟聚合物的表面上某些可辐射固化树脂、尤其是混杂固化液体可辐射固化树脂发生去湿，所以在加成法制造工艺过于缓慢时，可辐射固化树脂在固化可辐射固化树脂之前已经被去湿了。通常，与含氟聚合物相比，聚烯烃更不可能引起树脂去湿，并因此根据加成法制造工艺，聚烯烃是优选的。
[0071]根据加成法制造工艺的工艺速度，含氟聚合物还可以形成有用的传输层。在一个实施方式中，传输层是含氟聚合物。在某些实施方式中，传输层是聚四氟乙烯(PTFE)。在其他实施方式中，传输层是四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE，Tefzel? )。在一个实施方式中，传输层是氟化的乙烯丙烯共聚物(Teflon? FEP)。在一个实施方式中，传输层是Teflon?AF，其为四氟乙烯和2，2-双(三氟甲基)_4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烯(2，2-bis(trifluoromethyl)-4, 5-difluoro-l, 3-dioxole)的共聚物。在其他实施方式中，传输层是聚氟乙烯(polyvinylidenefluoride, PVF),并且在另外其他实施方式,传输层是聚偏氟乙烯(polyvinylidenedifluoride, PVDF)。
[0072]在一个实施方式中，柔性多层基材是各向同性的。各向同性可以采用无定向的或双轴定向的基材来实现。在一个实施方式中，传输层是无定向的。在另一个实施方式中，传输层是双轴(x-y平面中)定向的。在另外一个实施方式中，结构层是无定向的，并且在一个实施方式中，结构层是双轴定向的。在一个实施方式中，各向同性的结构层是由多个定向的层来形成的。在一个实施方式中，传输层通过手工蚀刻例如使用钢丝绒赋予亚光饰面，从而赋予与传输层一侧接触的可辐射固化树脂的表面饰面。
[0073]根据本发明的第一方面，柔性多层基材包含半结晶热塑性结构层。结构层具有与传输层相比改善的物理性质。例如，结构层可以提供改善的耐撕裂性、耐温、机械性质诸如拉伸模量或屈服应力或者其他性质。如果加成法制造工艺或装置被布置成穿过基材传输光化辐射，则结构层还必须具有高辐射透明度。
[0074]结构层包含半结晶热塑性聚合物。在实施方式中，半结晶热塑性聚合物是聚酰胺。在其他实施方式中，结构层是聚酰胺_6、聚酰胺_6，6、聚酰胺-4，10、聚酰胺_4，6、聚酰胺-1 1、聚酰胺-12、聚酰胺-6T、聚酰胺-4T、聚内酰胺或它们的共聚物。在其他实施方式中，结构层是聚酯。在另外的实施方式中，结构层是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或其二醇化的(glycolized)共聚物。在其他实施方式中，结构层是聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯、聚内酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)或其共聚物。在另外其他实施方式中，结构层是聚醚。在其他实施方式中，结构层是聚氧亚甲基、聚亚烷基氧或其共聚物。在一个实施方式中，结构层在处理时是双轴拉伸的，导致双轴定向。
[0075]在其他实施方式中，结构层是增强的半结晶热塑性聚合物。聚合物可以被例如纤维或颗粒增强。在一个实施方式中，颗粒是矿物填料诸如云母、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。在另一个实施方式中，颗粒是亚微米尺寸的颗粒，例如纳米粘土和纳米二氧化娃。亚微米尺寸颗粒具有以下优点:它们是可以基本上不会影响基材的光透射的方式分散的。当采用增强的聚合物时，必须密切监测UV传输，并且基本上辐射透明的增强物是优选的。在一个实施方式中，结构层包含聚酰胺纳米复合物。
[0076]采用半结晶热塑性聚合物结构层而非无定形材料，这是因为与无定形材料相比，半结晶热塑性聚合物通常更不易碎并且具有改善的抗裂性。此外，与无定形聚合物相比，半结晶热塑性聚合物具有改善的耐龟裂性(crazing resistance)。UV光照射可加速龟裂。
[0077]在其他实施方式中，柔性多层基材还可以通过各种重要的物理性质来描述。发明人进行了大量实验来确定柔性多层基材的哪些性质对于加成法制造工艺或设备的成功来说是最重要的。对加成法制造工艺或设备很重要的柔性多层基材的物理性质的非穷举性列表是表面张力、光透射、耐撕裂性、和塑性变形的能力。此外，在使用含有高温下具有改善的固化性的组分的可辐射固化树脂的加成法制造工艺中，基材的Tg可以是重要的。
[0078]传输层的表面张力对于避免成像前可辐射固化树脂去湿来说是重要的。去湿是可辐射固化树脂和传输层之间相互作用的特征，其描述了在传输层的表面上所形成的可辐射固化树脂的层中不均匀性发生(例如液滴的形成)的速度。可辐射固化树脂去湿的可允许量将取决于加成法制造工艺的速率和可辐射固化树脂的粘度。如果在涂布可辐射固化树脂于基材上的步骤之后，加成法制造工艺中可辐射固化树脂层暴露于光化辐射的步骤发生得非常快，那么直到基材上可辐射固化树脂发生去湿之前的可允许时间将会比如果涂布和暴露步骤之间有较大的时间差时更小。通常，传输层的表面张力越低，可辐射固化树脂去湿将发生得越快。
[0079]尽管在加成法制造工艺中基材的表面张力过小时是不期望的，因为它可导致不可接受的可辐射固化树脂去湿，但过高的表面张力也可以对加成法制造工艺产生负面影响。通常，如果表面张力过高，新固化的层对基材的粘附力增加，可导致构建物内聚破坏。因此，基材的传输层的表面张力应当足够低，以使新固化的层对基材的粘附力不超过允许的值。
[0080]在一个实施方式中，传输层的表面张力为至少19.5mN.m-1且至多41mN ?m-1,以防在范围下限处快速树脂去湿或者在范围上限处粘附到传输层。在一个实施方式中，表面张力可辐射固化树脂的表面张力小5mN.m-1至41mN.m-1的上限。许多已知的聚合物的表面张力和计算表面张力的方法可以在A.Zosel, Co 11 ο i d&Po1 ymer Science, 263, 541 (1985)中找到，其通过引用整体并入本文，如同在本文中完整阐述一样。
[0081]如果用于进行加成法制造工艺的加成法制造设备投射穿过基材的辐射，则柔性多层基材还必须具有合适的辐射透明度。在一个实施方式中，其中使用光来穿过基材固化可辐射固化树脂，基材的光透明度是重要的。类似地，如果加成法制造工艺用UV光来固化可辐射固化树脂，则UV透射是重要的。对于给定的柔性多层基材来说，光透射通常是光的波长的函数。通过在例如Perkin Elmer分光光度计上记录聚合物基材的UV光谱，来测定UV透射。为了避免由表面粗糙度引起的散射的影响，在乙醇中柔性多层基材润湿。
[0082]在一个实施方式中，在加成法制造工艺或装置中用来固化可辐射固化树脂的光的峰波长下，柔性多层基材的光透射大于80%、更优选地大于90%。在一个实施方式中，在用来固化可辐射固化树脂的峰波长下，UV透射大于80%、更优选地大于90%。在一个实施方式中，在整个350-400nm范围内下，柔性多层基材的UV透射大于80%、更优选地大于90%。UV透射取决于柔性多层基材的厚度；因此，根据柔性多层基材的透射性质，优选薄的柔性多层基材。在其他实施方式中，在365nm的峰波长下UV透射大于80%、更优选地大于90%。
[0083]在一些实施方式中，柔性多层基材特别耐撕裂，其通过在支持物的每个方向均达到大于12kJ/m2的比基本断裂功来验证。支持物的方向是这样的方向，在两个相反的支持物彼此以相反的方向远离时基材将沿着该方向被拉伸。在加成法制造工艺中，平行方向是指沿基材被固定的方向。横断方向是指与平行方向垂直的方向。例如，如果矩形基材用沿矩形的短边的夹子固定，那么平行方向将会是与短边垂直的方向，并且横断方向将会是与短边平行的方向。在一些实施方式中，柔性多层基材在相对两端被固定，而在其他相对两端不固定，从而形成平行方向和横断方向。在其他实施方式中，基材在柔性多层基材的多于两个末端上被额外地固定，从而使得没有平行方向或横断方向。
[0084]请参见图1支持物的方向、平行方向和横断方向的可视说明。在图1中，柔性多层基材I由支持物2固定。方向3代表支持物的方向，其在图1中还可以称为平行方向。方向4代表横断方向。在图1中多层基材仅 具有一个支持物方向。
[0085]在一些实施方式中，柔性多层基材在基材的平行方向和横断方向上均具有大于12kJ/m2且小于500kJ/m2的比基本断裂功。在实施方式中，基材在支持物的每个方向上均获得大于12kJ/m2且小于500kJ/m2的比基本断裂功。如在本专利申请的实施例中所详述，可以通过双边缺口拉伸测试来测定比基本断裂功。关于比基本断裂功(We)和乘以无量纲因子β的比非基本断裂功(wp β )的更多信息可以在Maspoch等〃The Essential Work ofFracture of a Thermoplastic Elastomer, "Polymer Bulletin, 39，246-255 (1997)中找至IJ，其通过引用全部并入本文，如同在本文中完整阐述一样。根据加成法制造工艺或设备，基材上的恒定张力或张力循环、重复的辐射暴露、和/或涂布、固化以及剥离基材上的可辐射固化树脂的重复的循环，可以导致基材的耐撕裂性随着所进行的加成法制造工艺循环的数目增加而降低。
[0086]耐撕裂性还可以通过达到足够的比非基本断裂功与无量纲因子β的乘积(wpi3 )来表示。比非基本断裂功与材料屈服有关。在一个实施方式中，基材在支持物的每个方向上都具有大于8mJ/mm3的wp β。在一个实施方式中，基材在支持物的每个方向上都具有8mJ/mm3至500mJ/mm3的wpP。在其他实施方式中,基材在支持物的每个方向上都具有8mJ/mm3至500mJ/mm3的WpP以及12kJ/m2至500kJ/m2的比基本断裂功(We)。在其他实施方式中，基材在平行方向和横断方向上均具有8mJ/mm3至500mJ/mm3的WpP以及12kJ/m2至500kJ/m2的比基本断裂功(we)。
[0087]在一个实施方式中，柔性多层基材在方法循环中基本上没有塑性变形。弹性变形的能力是通过在加成法制造工艺的操作温度下大小0.2GPa且小于6GPa的拉伸模量且大于20MPa且小于150MPa的屈服应力来证实的。采用Type KAF-TClOkN测压元件和气动样品夹钳(8397.00.0OlOkN型)在室温下以50mm/min的测试速度，用Zwick Z010拉伸机来进行拉伸测试。从每个基材中冲压出Dumbbell IS0527-2Type5B型样品，以使负载方向要么是横断方向要么是平行方向。对于所有基材，两个方向均测试。
[0088]在一个实施方式中，加成法制造工艺在高于室温的温度下进行。在一个实施方式中，加成法制造工艺在约30 V至45 V下进行。在这种加成法制造工艺中，需要其结构层的玻璃化转变温度(Tg)大于加成法制造工艺的操作温度的柔性多层基材来提供最大水平的结构完整性，其中玻璃化转变温度是由DMA (动态力学分析)过程所得到的损耗模量(E’ ’ )的峰中最大值来测定的。在一个实施方式中，基材的结构层的Tg为约30 V至约200 V、优选地33°C至200°C。在另一个实施方式中，柔性多层基材的结构层的Tg为约30°C至约100°C、优选地约33°C至约100°C。在另一个实施方式中，柔性多层基材的结构层的Tg为约30°C至约65 °C、优选地约33°C至约65 °C。在一个实施方式中，结构层的Tg超出操作温度至少2°C，来补偿由于可辐射固化树脂的聚合所引起的柔性多层基材的加热。
[0089]使用DMA过程可以计算Tg。从基材中冲压出待测样品来用于测试。用校准的Heidenhain 厚度计来测量厚度。按照 ASTM D5026 在 Rheometrics Solids Analyzer III上以IHz的频率和_130°C至250°C的整个温度区域上采用5°C /min的加热速度来进行动态力学测量。在测量时，测量拉伸储能模量(E’)、拉伸损耗模量(E’ ’ )和损耗角正切(tan δ )的温度函数。ASTM D5026的偏差为:允许的温度偏差±2°C (标准为±1°C);允许的力偏差±2% (规范标准为±1%);允许的频率偏差±2% (标准为±1%);加热速度5°C /min (标准为 I 至 2°C /min)ο
[0090]本发明的第一方面的第二步骤是将可辐射固化树脂层涂布到柔性多层基材的传输层上。可辐射固化树脂是在对光化辐射响应时会固化并粘合到之前固化的可辐射固化层或者粘合到一些其他表面的树脂。优选的是液体可辐射固化树脂。可有效地用于本发明中的其他合适的材料实例为半固体可辐射固化材料或凝胶样的可辐射固化材料。
[0091]根据可辐射固化树脂的性质，可以通过采用例如凹版印刷辊(meyer棒)、涂覆器、喷嘴或通过喷涂可柔性多层基材来完成涂布。涂布可以是选择性的，如在喷墨中或其他选择性沉积过程，或者是非选择性，如在涂布均匀的可辐射固化树脂层然后选择性施加辐射来固化所述可辐射固化树脂的过程中。期望的是可辐射固化树脂的薄层。在一个实施方式中，可辐射固化树脂层为I至1000微米厚。优选地，可辐射固化树脂层为约25微米至约250微米厚、更优选地25微米至125微米厚、更优选地25微米至75微米厚，并且厚度基本均匀。在一个实施方式中，可辐射固化树脂为粘度Icps至20000cps的液体可辐射固化树脂。
[0092]在一个实施方式中，在本发明的方法中所用的可辐射固化树脂具有至少30重量％、优选地30至85重量％、更优选地至少35重量％、更优选地35至80重量％、更优选地35至75重量％的可阳离子固化的化合物。在另一个实施方式中，可辐射固化树脂包含至少40重量％、更优选地40至80重量％、更优选地40至75重量％、更优选地40-70重量％的可阳离子聚合的化合物。在其他实施方式中，可辐射固化树脂包含30至85重量％、更优选地35至80重量％、更优选地35至75重量％的可阳离子固化的化合物，以及10至60重量％可自由基固化的化合物。在一个实施方式中，可辐射固化树脂包含30至80重量％或30至70重量％的可阳离子固化的化合物和10至60重量％的可自由基固化的化合物。
[0093]本发明的第一方面的第三步骤是将柔性多层基材的传输层上的可辐射固化树脂与之前固化的层接触。这可以通过例如移动柔性多层基材从而将可辐射固化树脂与之前固化的层接触、或者通过移动之前固化层使其与柔性多层基材上的可辐射固化树脂接触来进行。对于三维物体的第一层来说，可辐射固化树脂可与固体构建平台(诸如构建垫或固体板)接触。可期望使用较高的光化辐射剂量，从而确保三维制品的初始层很好地粘附在构建平台上。
[0094]本发明的第一方面的第四步是将可辐射固化树脂暴露于光化辐射，从而形成粘附在之前固化的层上的新固化的层。光化辐射可以来自任何合适的源，例如激光、灯、LED、或激光二极管。在一个实施方式中，暴露是选择性的。在另一个实施方式中，暴露是非选择性的。对于可光固化的可辐射固化树脂来说，与可辐射固化树脂中的光引发剂的吸收谱充分重叠的光的任何适当发射波长都是适用的。优选地，光的波长为300-475nm、优选为340-400nm、更优选为350_375nm、更优选为约365nm。在一个实施方式中，光化辐射源为LED或LEDs阵列。暴露可以是选择性的或非选择性的。
[0095]暴露可以通过下列方法实现:例如在可辐射固化树脂的整个长度上移动光化辐射源，和/或根据期望的曝光分布(exposure profile)打开和关掉光化福射源。在另一个实施方式中，光化福射通过掩模曝光来选择性施加。在另外一个实施方式中，光化福射是通过使用来自DMD (数字微镜器件)的投射来施加。在一个实施方式中，通过使用微快门排列来施加光化福射，从而选择性地暴露可福射固化树脂于光化福射。在一个实施方式中，光化福射必须先穿过基材才能到达可辐射固化树脂。
[0096]在一个实施方式中，整个层的曝光可以一步进行，例如通过使用一次投射，或者使用同时进行或连续进行的多个投射。在另一个实施方式中，曝光可以逐渐进行。例如，曝光图案可以沿着可辐射固化树脂的表面转化(translated)。在该方法中，可辐射固化树脂的相同层的某些区域可在显著不同的时刻暴露于光化辐射，例如相隔时间大于15秒或甚至大于30秒，这取决于要曝光的可辐射固化树脂层的尺寸。在另一实施方式中，曝光分多个步骤进行。例如，可辐射固化树脂先进行第一次曝光，很短时间后进行第二次曝光。
[0097]本发明的第一方面的第五步是在将新固化的可辐射固化树脂层与柔性多层基材分离。这一步可以通过移动固化的层、通过移动柔性多层基材、或通过二者来进行。柔性基材允许“先入先出”的剥离，其中可辐射固化树脂中先辐射的区域通常先从基材上剥离。请参见TNO的W02010/74566，其通过引用全部并入本文，如同在本文中完整阐述一样，其中描述了能“先入先出”剥离的装置。
[0098]根据上述说明，本发明的第二方面是用于加成法制造的方法，其包括:
[0099](1)将可辐射固化树脂层涂布到基材上，所述基材具有平行方向和横断方向，并且表面张力为19.5mN.m-1至41mN.m-1,在平行方向和横断方向上的比基本断裂功(we)均为12kJ/m2至500kJ/m2，在加成法制造工艺的操作温度下平行方向上的拉伸模量大于0.2GPa且小于6GPa，并且平行方向上的屈服应力大于20MPa且小于150MPa ；
[0100](2)将可辐射固化树脂层与之前固化的层接触；
[0101](3)将可辐射固化树脂层暴露于光化辐射，从而形成粘附到之前固化的层上的固化层，该光化辐射由光化辐射源提供；
[0102](4)将固化层与基材分离；并且
[0103](5)重复步骤1-4足够多的次数，以构建三维物体。
[0104]本发明的第三方面是用于加成法制造的装置，其包含:
[0105](1)包含传输层和结构层的柔性多层基材，传输层包含聚烯烃或含氟聚合物，并且结构层包含半结晶热塑性聚合物；
[0106](2)涂覆机，其适合将可辐射固化树脂层涂覆于柔性多层基材的传输层；
[0107](3)光化辐射源，其被布置成穿过柔性多层基材来向可辐射固化树脂层传递光化辐射；并且
[0108](4)能够支持三维物体的平台。
[0109]本发明的第三方面的第一个元件是包含传输层和结构层的柔性多层基材，传输层包含聚烯烃或含氟聚合物，并且结构层包含半结晶热塑性聚合物。在本发明的第一方面描述基材时所讨论的所有这些各种可组合的实施方式均可应用于本发明的第二方面的装置中。
[0110]本发明的第三方面的第二个元件是适合将可辐射固化树脂层涂覆于柔性多层基材的传输层的涂覆机。涂覆机可以是用于涂覆可辐射固化树脂于基材上的任何合适的设备，例如，根据可辐射固化树脂的性质，凹版印刷辊(meyer棒)、喷嘴、喷墨设备或喷涂器。
[0111]本发明的第三方面的第三个元件是光化辐射源，其被布置成穿过柔性多层基材来向可辐射固化树脂层传递光化辐射。光化辐射可以来自任何合适的源，例如激光、灯、LED、或激光二极管。对于可光固化的可辐射固化树脂来说，与可辐射固化树脂中的光引发剂的吸收谱充分重叠的光的任何适当发射波长都是适用的。优选地，光的波长为300-475nm、优选为340-400nm、更优选为350_375nm、更优选为约365nm。在一个实施方式中，光化辐射源为LED或LEDs阵列。在其他实施方式中，光化辐射源包含DMD。在一个实施方式中，光化辐射源包含微快门排列。在另一个实施方式中，光化辐射源包含激光二极管或激光二极管阵列。
[0112]本发明的第三方面的第四个元件是能够支持三维物体的平台。在一个实施方式中，平台包含构建垫。在另一个实施方式中，平台是可垂直移动的。在另一个实施方式中，平台包含玻璃板。
[0113]本发明的第三方面还可包含其他元件。例如，在一个实施方式中，装置还包含布置成向柔性多层基材施加张力的张紧设备。在一个实施方式中，基材张紧设备可包含夹子来固定基材。在另一个实施方式中，基材张紧设备包含固定基材的第一端并且在基材的第一端上的夹子以及由基材的另一端所支持的重物。在另一个实施方式中，基材张紧设备被布置成，在基材的多于两个的边上向柔性多层基材提供张力。在一个实施方式中，基材保持在
0.l-5MPa的静张力下。在另一个实施方式中，柔性多层基材被保持在基材的相对两端上所施加约5N/m至约50N/m的连续张力下。
[0114]在一个实施方式中，基材可包含各种接合在一起的基材。例如，第一类多层基材可暴露于构建区域，并因此进行可辐射固化树脂的固化和与新固化的层分离的重复的循环。第二类基材可结合到多层基材，所述第二类基材存在于构建区域外部。这种第二类基材可以例如与某些实施方式的基材张紧设备接触。在一个实施方式中，基材包含与含有结构层的第二类基材结合的多层基材，该多层基材包含传输层和结构层。该结构层可以与多层基材中的相同或不同。
[0115]在其他实施方式中，本发明的第三方面的装置还可包含外壳。外壳被设计成基本上防止来自非光化辐射源的源的光化辐射到达可辐射固化树脂。
[0116]在另外一个实施方式中，装置包含与涂覆器相连的可辐射固化树脂的储液器，该涂覆器被布置成使用可包含于储液器中的可辐射固化树脂涂布基材。在一个实施方式中，储液器可沿基材的长度与涂覆器一起移动。
[0117]在另外一个实施方式中，装置包含导向元件。导向元件被布置成通过移动基材来使涂布于基材上的可辐射固化树脂与平台和/或之前固化的可辐射固化树脂层接触或不接触。
[0118]在另一个实施方式中，装置包含能够加热可辐射固化树脂的加热元件。该加热元件可以各种方式布置。优选地，加热元件被布置成加热容纳于装置周围的外壳内的空气。在一个实施方式中，加热元件使装置周围的外壳内部的空气循环。在另外一个实施方式中，将加热元件与柔性多层基材相邻布置，来加热涂布于柔性多层基材上的可辐射固化树脂。在另外一个实施方式中，涂覆器本身被加热。在另外还有一个实施方式中，加热元件被布置成加热容纳于储液器中的可辐射固化树脂。
[0119]除明确说明或者与文中内容抵触或者组合不可行外，本发明人意图充分公开上述各个实施方式的所有可能的组合至本领域普通技术人员的程度。
[0120]下面的实施例进一步说明本发明的实施方式，但是当然不应当被解释为以任何方式限制其范围。
实施例[0121]对于采用可辐射固化树脂的实施例来说，开发了允许在基于基材的体系中可接受的性能的混杂(既包含可自由基聚合的组分又包含可阳离子聚合的组分)可辐射固化树脂。可接受的性能是通过以下来表明的:例如当形成新固化的层时对基材的可接受量的粘附力、形成新固化的层的可接受的速度以及构建三维物体的可接受的生坯强度。该可辐射固化树脂在室温下是液体。该可辐射固化树脂包含38.895重量％的可阳离子聚合组分。可辐射固化树脂的配方详见表1，其中记载了在整个组合物每个组分的量以重量％计。表1中所指定的可辐射固化树脂指的是在整个本节中的测试树脂。
[0122]表1
【权利要求】
1.用于加成法制造的方法，其包括: (1)提供包含传输层和结构层的柔性多层基材，所述传输层包含聚烯烃或含氟聚合物，并且所述结构层包含半结晶热塑性聚合物； (2)将可辐射固化树脂层涂布到所述柔性多层基材的所述传输层上； (3)将所述可辐射固化树脂层与之前固化的层接触； (4)将所述可辐射固化树脂层暴露于光化辐射，从而形成粘附到所述之前固化的层上的固化层，所述光化辐射由光化辐射源提供； (5)将所述固化层与所述柔性多层基材分离；并且 (6)重复步骤2-5足够多的次数，以构建三维物体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述柔性多层基材在支持物的每个方向上具有大于12kJ/m2且小于500kJ/m2的比基本断裂功、或大于8mJ/mm3且小于500mJ/mm3的wp P或者二者兼之。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述柔性多层基材具有平行方向和横断方向，并且所述柔性多层基材在所述平行方向和所述横断方向上均具有大于12kJ/m2且小于500kJ/m2的比基本断裂功、大于8mJ/mm3且小于500mJ/mm3的WpP或者二者兼之。
4.如权利要求1至3 中任意一项所述的方法，其中所述可辐射固化树脂包含30至85重量％、更优选地35至80重量％、更优选地35至75重量％的可阳离子固化的化合物，以及10至60重量％的可自由基固化的化合物。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中所述传输层具有表面，所述表面固定到结构层上，其中所述表面的至少一部分已进行电晕处理了。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中所述柔性多层基材具有20至250微米的厚度。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中所述光化辐射是UV辐射、优选地在320至400nm范围内。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中所述传输层包含聚烯烃。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的方法，其中所述传输层为聚乙烯或聚甲基戊烯。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中所述结构层为热塑性聚酰胺或热塑性聚酯。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中所述可辐射固化树脂在暴露于所述光化辐射时具有25°C至45 °C的温度。
12.如权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中所述传输层具有亚光表面饰面。
13.如权利要求1至12中任意一项所述的方法，其中所述柔性多层基材是通过层压过程所产生的双层基材，优选地用聚氨酯粘合剂将所述传输层和所述结构层彼此固定。
14.用于加成法制造的装置，其包含: (1)包含传输层和结构层的柔性多层基材，所述传输层包含聚烯烃或含氟聚合物，并且所述结构层包含半结晶热塑性聚合物； (2)涂覆机，其适合将可辐射固化树脂层涂覆于所述柔性多层基材的所述传输层； (3)辐射源，其被布置成发射辐射穿过所述柔性多层基材来向所述可辐射固化树脂层传递福射；和(4)能够支持三维物体的平台。
15.如权利要求14所述的装置，其中所述柔性多层基材具有大于12kJ/m2的比基本断裂功或大于8mJ/mm3的wp 3。
16.如权利要求14或15所述的装置，还包含剥离器，所述剥离器用于从固化的可辐射固化树脂层去除所述柔性多层基材。
17.如权利要求14至16中任意一项所述的装置，还包含加热器，所述加热器被布置成将所述可辐射固化树脂或所述基材加热至30°C _45°C的温度。
18.如权利要求17所述的装置，还包含外壳，所述外壳基本上防止并非由光化辐射源产生的光化辐射到达所述可辐射固化树脂，其中所述加热器被布置成加热存在于所述外壳内部的空气。
19.如权利要求14至18中任意一项所述的装置，还包含张紧设备，所述张紧设备与所述柔性多层基材接触，并且被布置成对所述柔性多层基材施加张力，优选地以5N至50N的量施加所述张力。
20.用于加成法制造的方法，其包括: (1)将可辐射固化树脂层涂布到基材上，所述基材具有平行方向和横断方向，并且表面张力为19.5mN ? nT1至41mN ? nT1，在所述平行方向和所述横断方向上的比基本断裂功均为12kJ/m2至500kJ/m2，在加成法制造工艺的操作温度下在所述平行方向上的拉伸模量大于0.2GPa且小于6GPa，并且在所述平行方向上的屈服应力大于20MPa且小于150MPa ； (2)将所述可辐射固化树脂层与之前固化的层接触； (3)将所述可辐射固化树脂层暴露于光化辐射，从而形成粘附到所述之前固化的层上的固化层，所述光化辐射由光化辐射源提供； (4)将所述固化层与所述基材分离；并且 (5)重复步骤1-4足够多的次数，以构建三维物体。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述基材是包含传输层和结构层的柔性多层基材，并且所述可辐射固化树脂层被涂布于所述多层基材的所述传输层上。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中所述光化辐射是光，所述光具有透射光谱，并且其中在所述透射光谱处所述基材具有80%、优选地90%的所述光的透射。
23.如权利要求20至22中任意一项所述的方法，其中所述基材具有30°C至约200°C的Tg。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述基材具有30°C至约65°C的Tg。
25.如权利要求20至24中任意一项所述的方法，其中所述基材在所述平行方向和所述横断方向上均具有大于8mJ/mm3的wp 3。
26.如权利要求20至25中任意一项所述的方法，其中所述加成法制造工艺的操作温度为 25°C至 45°C。
27.通过如权利要求1-13或20-26中任意一项所述的方法所形成的三维制品。
【文档编号】B29C67/00GK103608167SQ201280029644
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2011年6月15日
【发明者】马尔科·马库斯·马特乌斯·德里森, 米歇尔·伊丽莎白·塞兹, 保卢斯·安东尼厄斯·玛丽亚·斯蒂曼, 约翰·爱德蒙德·索特维尔, 徐际庚, 理查德·托马斯, 米查·穆尔德斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司