热塑性液晶聚合物薄膜及其制造方法
【专利摘要】本发明提供热塑性液晶聚合物薄膜及其制造方法。上述制造方法具备：准备工序，准备在MD方向及TD方向均具有3.25以下的介电常数的热塑性液晶聚合物薄膜■’以及拉伸工序，在比薄膜的热变形温度（Td)低60°C的温度（Td-60°C)至比Td低5°C的温度（Td-5°C)的范围内对上述薄膜进行加热并拉伸。例如，拉伸工序中的加热温度可以为比所拉伸的薄膜的热变形温度（Td)低40°C的温度（Td-40°C)至比Td低10°C的温度(Td-10°C)的范围内。
【专利说明】热塑性液晶聚合物薄膜及其制造方法
[0001]关联申请
[0002]本申请要求2012年3月29日申请的日本特愿2012-075609的优先权，将其全部内容作为参照援弓I作为本申请的一部分。
【技术领域】
[0003]本发明涉及经单轴拉伸或双轴拉伸的、包含能形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物(以下，有时将其称作热塑性液晶聚合物)的薄膜(以下，有时将其称作热塑性液晶聚合物薄膜或液晶聚合物薄膜)及其制造方法。
[0004]背景技術
[0005]热塑性液晶聚合物薄膜具有优良的低吸湿性、耐热性、耐化学试剂性及电性质，作为印制电路板等中的电绝缘材料，该热塑性液晶聚合物薄膜的商品化正迅速地发展。
[0006]热塑性液晶聚合物由刚性的介晶基团(mesogenic group)构成,在挤出成形时,该刚性的介晶基团因挤出时产生的剪切力而高度地取向。而且，这样的介晶基团的取向性对液晶聚合物薄膜的优良尺寸稳定性也有贡献。
[0007]但是，对于液晶聚合物薄膜而言，已知如上所述的优良尺寸稳定性与低伸长率为此消彼长的关系。
[0008]此外，对于液晶聚合物而言，因刚性的介晶基团的取向而使介晶基团彼此不相互缠绕地顺畅地流动，因此使仅有液晶聚合物时的熔融粘度在低剪切速度区域急剧地降低。因此，为了进行拉伸而使温度升高至熔点附近时，导致聚合物的流动性急剧升高，无法单独拉伸薄膜。
[0009]为此，在专利文献I (日本特开2003-340918号公报)中公开了通过在对由液晶聚合物构成的原材薄膜与氟树脂多孔薄膜的层压体进行拉伸后将该氟树脂多孔薄膜剥离而得到的熔点为335°C以上的液晶聚合物薄膜。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2003-340918号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]但是，该专利文献所公开的液晶聚合物薄膜需要使用氟树脂多孔薄膜进行拉伸，因此有可能使氟转印到所得到的薄膜上。此外，由于使用特殊的氟薄膜，因此难以实现液晶聚合物薄膜的大量生产、低成本化。
[0015]因此，本发明的目的在于提供不利用特殊的支撑体而拉伸得到的热塑性液晶聚合物薄膜。
[0016]本发明的另一目的在于提供厚度不均少的热塑性液晶聚合物薄膜。
[0017]本发明的又一目的在于提供具有薄至厚度小于50 μ m (尤其40 μ m以下)且厚度不均少的热塑性液晶聚合物薄膜。
[0018]本发明的另一目的在于提供有效地制造这样的热塑性液晶聚合物薄膜的方法。
[0019]用于解决问题的手段
[0020]本发明的发明人为了实现上述目的进行了深入的研究，结果惊奇地发现，在将液晶聚合物薄膜内的介电常数调整成在TD方向及MD方向这两个方向均显示为特定值时，能够使通常几乎无伸长率的液晶聚合物薄膜的伸长率大幅上升。这在鉴于液晶聚合物薄膜具有高尺寸稳定性与低伸长率的此消彼长的关系的见解时是非常意外的发现。
[0021]而且，基于该发现进行进一步研究的结果发现:将面内的介电常数调整为特定值的液晶聚合物薄膜无需在以往采用的拉伸条件(即，在熔点附近以与支撑体层压后的状态进行的拉伸)下进行拉伸，并且通过进行特定的温度管理，能够单独拉伸薄膜，并且可以对所得到的液晶聚合物薄膜高度地控制厚度不均，由此完成了本发明。
[0022]S卩，本发明为一种热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其至少具备:准备工序，准备在MD方向及TD方向均具有3.25以下的介电常数的、包含能形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物(以下，将其称作热塑性液晶聚合物)的薄膜；以及拉伸工序，在比薄膜的热变形温度(Td)低60°C的温度(Td-60°C )至比Td低5°C的温度(Td_5°C )的范围内对所述薄膜进行加热并拉伸。
[0023]在该拉伸工序中可以不利用支撑体而单独拉伸薄膜。
[0024]在上述拉伸工序之前，上述制造方法可以具备:
[0025]层叠工序，使包含热塑性液晶聚合物的原材薄膜和支撑体接合而得到层叠体；
[0026]介电常数调整工序，对上述层叠体进行热处理而将热处理后的热塑性液晶聚合物薄膜的介电常数调整成在MD方向及TD方向均达到3.25以下；以及
[0027]分离工序，将调整上述介电常数后的薄膜和支撑体分离。
[0028]在上述制造方法中，优选在介电常数调整工序中使热处理后的薄膜的热变形温度比原材薄膜的热变形温度上升40?100°C。
[0029]此外，拉伸工序中的加热温度优选为比所拉伸的薄膜的热变形温度(Td)低40°C的温度(Td-40°c )至比Td低10°C的温度(Td-10°c )的范围内。
[0030]进而，本发明包含利用上述制造方法制造出的热塑性液晶聚合物薄膜。这样的薄膜的厚度不均可以为10%以下。此外，TD方向的宽度可以为0.2?1.2m的范围。进而，拉伸后的薄膜的厚度可以为例如40 μ m以下。
[0031]需要说明的是，在本发明中，原材薄膜是指:利用挤出成形使熔融状态的树脂成为熔融体片材，接着将其冷却并卷取而成的薄膜。原材薄膜可以根据需要接受对熔融体片材进行拉伸处理的拉伸处理。MD方向是指薄膜的机械轴方向，TD方向是指与MD方向正交的方向。
[0032]需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合均包含在本发明中。尤其是权利要求书中记载的权利要求的2个以上的任意组合也包含在本发明中。
[0033]发明效果
[0034]在本发明的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法中，通过在面内将具有特定的介电常数的薄膜在特定的拉伸条件下进行拉伸，能够单独拉伸薄膜，由此可以有效地制造使厚度不均得以降低的热塑性液晶聚合物薄膜。
[0035]尤其通过调节拉伸条件，从而在采用本发明的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法时，不仅能够使厚度不均变少，而且能够有效地制造根据用途的宽泛厚度的薄膜。
[0036]而且，所得到的厚度不均少的热塑性液晶聚合物薄膜在对例如印制电路板使用时，可以提高基板的可靠性。
【具体实施方式】
[0037]在本发明的制造方法中至少具备:准备工序:准备在MD方向及TD方向均具有
3.25以下的介电常数的、包含热塑性液晶聚合物的薄膜；以及拉伸工序，在特定的温度下对该薄膜进行加热并拉伸。
[0038]热塑性液晶聚合物薄膜只要具有这样的介电常数即可单独供于拉伸工序，在拉伸工序之前，可以具有例如以下记载的原材薄膜与支撑体的层叠工序、薄膜的介电常数调整工序以及调整介电常数后的薄膜与支撑体的分离工序。
[0039](热塑性液晶聚合物)
[0040]本发明的热塑性液晶聚合物薄膜(或热致液晶聚合物薄膜)由能够熔融成形的液晶性聚合物(或能形成光学各向异性的熔融相的聚合物)构成，该热塑性液晶聚合物只要是能够熔融成形的液晶性聚合物，则对其化学构成并无特别限定，例如可列举热塑性液晶聚酯或对其导入酰胺键而成的热塑性液晶聚酯酰胺等。
[0041]此外，热塑性液晶聚合物可以是对芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺进一步导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二酰亚胺键、异氰脲酸酯键等源自异氰酸酯的键等而成的聚合物。
[0042]作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可列举由被分类为以下例示的
(I)?(4)的化合物及其衍生物产生的公知的热塑性液晶聚酯及热塑性液晶聚酯酰胺。但是，为了形成能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合具有适当的范围是不言而喻的。
[0043](I)芳香族或脂肪族二羟基化合物(代表例参照表I)
[0044][表 I]
[0045]
芳香族或醱肪族二羟基化合物的代表例的化学结构式
(X为氳原子或卤素原子、
HO—/ ))^一OH C^3等低级烷基、
\=/苯基等基函)
\OH
OH
I—I ο—/、 -OW
■…\_J \u/
O
rZ' A、,' 0H H0X__v
H?之义\^^0Η
O
/-/,=r\(Y为 — O:~:%:~CHg —、一S—% I
Η°^=^Υ^Τ°Η
HO(CH2)nOH( η 为 2?12 的整数)
[0046](2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参照表2)
[0047][表2]
[0048]
芳香族或顧贿族二羧酸的代表例的化学结构式
…III—II
麵圆_f^OO
COOH
r<^Y^SΓ^\ 广\
HOOC ~~^ ft~ss.?)—COOH
、人、>、」
COOH
HOOC~~COOH HOOC ~1、、~S~〈〉~COOH
HOOC<^-——O關
HOOC
/\
'J ■ ZQQW
HOOC(CH^)nCOOH
(η为2~12的整数)
[0049](3)芳香族羟基羧酸(代表例参照表3)
[0050][表3]
[0051]__芳香族或酯肪族羟基It酸的代表例的化学结构式——^
/\(X为氫原子或卤素原子》
HO~f V--COOIIO,— 3等低级烷基，
\=^苯基等基团)
K
|^V-^YCOOH HO^^>-^^COOH
Η0Ν
/ —V
(fV~COOH
\=/
[0052](4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参照表4)
[0053][表 4]
[0054]
_芳香族二胺> 芳香族■基胺或芳香族氨基羧酸的代表例的化学结构式
H2N—^ —〉-NH2 H2N~〈...................》~OH H2N~^ ^-COOH
[0055]作为由这些原料化合物得到的液晶聚合物的代表例，可列举具有表5及6所示的结构单元的共聚物。
[0056][表5]
[0057]
热塑性液晶聚合物的代表例(1)
(Λ)—[pC-〈 ^-Cpj- -o CH2CH2O---卜。<〉。。--共聚物
?fo^^coL.[共膽.....—
丄厂\ ? y=Yy=\I ■foc\f^Y.c4
m ~f0~\ / co|—0 \ /~\ /~°y I J
共顧物
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(p) +°OH-..hO^+--
MX:.)—4.麵《’
y%- 0.c?；?.s 等基团)
[0058][表 6]
[0059]
热塑性液晶聚合物的代表例(2)
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[0060]在这些共聚物中，优选至少含有对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸作为重复单元的聚合物，特别优选(i)含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的聚合物、(ii)含有选自对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸中的至少一种芳香族羟基羧酸、选自4，4’ - 二羟基联苯及氢醌中的至少一种芳香族二醇、和选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6-萘二甲酸中的至少一种芳香族二羧酸的重复单元的聚合物。
[0061]例如，在(i)的聚合物中，在热塑性液晶聚合物至少含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的情况下，作为重复单元(A)的对羟基苯甲酸与作为重复单元(B)的6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比(A)/⑶理想的是在液晶聚合物中为(A)/(B) = 10/90?90/10左右，更优选为(A)/(B) = 50/50?85/15左右，进一步优选为(A)/(B) = 60/40?80/20左右。
[0062]此外，在(ii)的聚合物的情况下，选自对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸中的至少一种芳香族羟基羧酸(C)、选自4，4’ - 二羟基联苯及氢醌中的至少一种芳香族二醇(D)、和选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6-萘二甲酸中的至少一种芳香族二羧酸(E)在液晶聚合物中各自重复单元的摩尔比可以为芳香族羟基羧酸(C):上述芳香族二醇(D):上述芳香族二羧酸(E) = 30?80:35?10:35?10左右，可以更优选为(C): (D): (E) = 35?75:32.5 ?12.5:32.5 ?12.5 左右，可以进一步优选为(C): (D): (E) = 40 ?70:30 ?15:30?15左右。
[0063]此外，源自芳香族二羧酸的重复结构单元与源自芳香族二醇的重复结构单元的摩尔比优选为(D)/(E) = 95/100?100/95。在偏离该范围时，具有聚合度不上升而机械强度降低的倾向。
[0064]需要说明的是，本发明所说的熔融时的光学各向异性可以通过例如将试样载于热台，在氮气气氛下升温加热，并观察试样的透射光来认定。
[0065]作为热塑性液晶聚合物，优选的是熔点(以下，称为Tm)为260?360°C范围的热塑性液晶聚合物，更优选Tm为270?350°C的热塑性液晶聚合物。需要说明的是，Tm通过利用差示扫描量热计((株)岛津制作所DSC)对出现主吸热峰的温度进行测定而求得。
[0066]在上述热塑性液晶聚合物中，可以在不损害本发明效果的范围内添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂、填充剂等。
[0067]使用这样的热塑性液晶聚合物，经过以下所示的各工序，可以制造目标热塑性液晶聚合物薄膜。
[0068](层叠工序)
[0069]本发明中使用的包含热塑性液晶聚合物的原材薄膜通过使热塑性液晶聚合物挤出成形而得到。只要可以控制热塑性液晶聚合物的刚性棒状分子的方向，则可以应用任意的挤出成形法，但是周知的T模法、层压体拉伸法、吹塑法等在工业上是有利的。尤其在采用吹塑法或层压体拉伸法时，不仅在薄膜的机械轴方向(以下，简称为MD方向)施加应力，而且在与MD方向正交的方向(以下，简称为TD方向)也施加应力，得到使MD方向和TD方向的介电特性得到控制的薄膜。
[0070]在挤出成形时，为了控制取向而优选在挤出的同时伴有拉伸处理，例如在利用T模法的挤出成形时，可以将从T模挤出的熔融体片材沿着薄膜的机械轴方向(以下，简称为MD方向)和与MD方向正交的方向(以下,简称为TD方向)这两个方向同时进行拉伸,或者也可以将从T模挤出的熔融体片材暂时沿着MD方向拉伸，接着沿着TD方向拉伸。
[0071]此外，在利用吹塑法的挤出成形中，可以对从环型模熔融挤出的圆筒状的熔融体片材以规定的拉延比(相当于MD方向的拉伸倍率)及吹胀比(相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸。
[0072]所得到的原材薄膜与支撑体的层叠体可以按照公知的方法来制造。作为支撑体，只要具有比加热中的液晶聚合物薄膜更高的熔点，则并无特别限定，例如可列举玻璃等无机物质、各种金属箔等。作为形成金属箔的金属，可列举铜、金、银、镍、铝等，其中，优选铜、铝，特别优选铝。
[0073]作为原材薄膜与支撑体的接合方法，例如可列举:将原材薄膜和支撑体进行热压接而制成层叠体的方法；将两者使用胶粘剂进行贴合的方法等。其中，优选将原材薄膜和支撑体进行热压接的方法。热压接可以使用热压制、热辊等公知的手段来进行。
[0074]层叠体的层构成并无特别限制，可以将多个原材薄膜和多个支撑体层叠。例如，层叠体可以是在原材薄膜的单面层叠支撑体而得到的2层结构的层叠体，也可以是在原材薄膜的两面层叠支撑体而得到的3层结构的层叠体，还可以是在支撑体的两面层叠原材薄膜而得到的3层结构的层叠体。其中，优选2层结构的层叠体。
[0075](介电常数调整工序)
[0076]在介电常数调整工序中，对上述层叠体进行热处理而将上述热处理后的薄膜调整成在TD方向及MD方向这两个方向均具有特定的介电常数。例如，在该工序中，对加热处理装置连续地送入层叠体，并且在例如比原材薄膜的熔点(Tm)低15°C的温度(Tm-15)°C至比熔点高30°C的温度(Tm+30) °C的范围内进行加热处理。
[0077]加热温度可以优选为比原材薄膜的熔点(Tm)低10°C的温度(Tm-1O) 1:至比熔点高20°C的温度(Tm+20)°C的范围内。作为加热处理装置，可以利用例如热风循环炉、热辊、陶瓷加热器等公知的装置。
[0078]加热时间可以为例如3?300秒左右、优选为5?60秒左右的短时间。
[0079]在介电常数调整工序中，可以将短时间的热处理和长时间的热处理组合来进行加热处理，也可以在上述短时间的热处理后根据需要在比原材薄膜的熔点(Tm)低40°C的温度(Tm-40)°C至比熔点低5°C的温度(Tm-5)°C的范围内对上述层叠体进行长时间(例如2?24小时左右、优选4?16小时左右)的热处理。
[0080]此外，在这样的长时间热处理时，有时会使原材薄膜的熔点因加热而上升。在此种情况下，可以结合加热后的薄膜的熔点的上升而进行多个阶段的热处理。
[0081]例如，作为这样的多个阶段的热处理，可以利用以下的热处理。
[0082]第一次:在热处理温度为薄膜的热变形温度Td至比该薄膜的热处理前的熔点Tm低a °C的温度的温度范围(Td?(Tm-a V ))内进行热处理直至使上述薄膜的熔解峰温度TA到达比该薄膜的热处理前的熔点Tm高β?的温度TA115在此，a =5?35、β =5?30 ；
[0083]第二次:在热处理温度为上述薄膜的热处理前的熔点Tm以上且小于熔解峰温度TA1的温度范围内进一步进行热处理直至使上述熔解峰温度TA1达到增大Y °C的温度TA2。在此，Y = 5?20 ;
[0084]第η次:在热处理温度为熔解峰温度ΤΑη_2以上且小于TAlri的温度范围内进行热处理直至使TAlri到达增大Y °C的温度TAn。在此，整数η彡3、Y = 5?20。
[0085]通过进行这样的长时间热处理，可以增加薄膜内的热塑性聚合物的分子量。需要说明的是，在此，熔解峰温度(TA)是指与以5°C/分钟的速度对薄膜进行升温时出现的吸热峰的热处理中及热处理后的位置对应的温度。
[0086]热处理可以在热风循环炉、热辊、陶瓷加热器等加热处理装置中在紧张下或非紧张下进行。此外，热处理也能以辊状(设置间隙而防止相互接触)、绞状(气体透过性良好的间隔件，例如，与由能够吸收热处理时的伸缩的维克特纶(Vectran)无纺布构成的间隔件一起进行卷取)或丝束状(放置于金属丝等)。此外，在加热时可以阶段性地提高加热处理装置的温度。
[0087]通过在这样的温度范围连续地加热，可以在打乱分子取向的状态下提高分子量。分子量的增加可以通过薄膜的热变形温度的上升来确认。例如，薄膜的热变形温度可以比原材薄膜的热变形温度上升例如40?90°C左右、优选比原材薄膜的热变形温度上升50?80°C左右。
[0088]由此次的新见解可知:将MD方向及TD方向这两个方向的介电常数控制在特定值时，能够将液晶聚合物薄膜单独在低温下进行拉伸，这在以往是不可预想的。认为其原因可能在于:即使是原本刚性且几乎不发生分子间的缠绕的液晶聚合物分子，通过使其在面内的MD、TD方向这两个方向具有较低的介电常数，从而控制成在面内同程度地打乱分子取向，并且控制成厚度方向的分子取向也被打乱，因此产生分子间的缠绕，从而能够单独拉伸薄膜。
[0089]这样的薄膜的拉伸特性在介电常数处于特定的状态并且薄膜内分子的分子量因加热而增加时变得尤为显著。即，此时，通过以在面内同程度地打乱分子取向的状态进一步进行长时间的高温处理，可以使分子间的缠绕增加，能够提高单独拉伸薄膜时的拉伸性。
[0090](分离工序)
[0091]形成薄膜的液晶聚合物的分子量增加后，薄膜从支撑体被分离。作为分离手段，可列举:支撑体因蚀刻而分离、薄膜与支撑体的物理性剥离等。
[0092](拉伸工序)
[0093]从支撑体分离后的薄膜或者利用准备工序准备好的包含热塑性液晶聚合物的薄膜在MD方向及TD方向均具有3.25以下的介电常数。
[0094]而且，在比用于进行拉伸处理的被处理薄膜的热变形温度(Td)低60°C的温度(Td-60°C )至比Td低5°C的温度(Td-5°C)的范围内，对上述被处理薄膜进行加热并拉伸。上述加热温度可以优选为比分离后的薄膜的热变形温度(Td)低40°C的温度(Td-40°C )至比Td低10°C的温度(Td-10°C )的范围内。
[0095]拉伸方法本身是公知的，可以采用双轴拉伸、单轴拉伸中的任意一种，从更容易控制分子取向度的方面出发，优选双轴拉伸。此外，拉伸可以使用公知的单轴拉伸机、同时双轴拉伸机、逐次双轴拉伸机等。
[0096]需要说明的是,在对薄膜实施双轴拉伸时,拉伸方向有上述的MD方向、TD方向两种，可以采用控制MD方向、TD方向中任一方向的拉伸倍率的构成，也可以采用同时控制两方向的拉伸倍率的构成。此外，关于拉伸速度，也与拉伸倍率同样地可以采用控制MD方向、TD方向中的任一方向的拉伸速度的构成，也可以采用同时控制两方向的拉伸速度的构成。
[0097]此外，拉伸倍率可以根据原材薄膜及所需的液晶聚合物薄膜的厚度进行适当设定，例如为1.1?15倍、优选为1.5?8倍的范围内。此外，拉伸速度通常为5?100% /秒、优选为10?80%/秒的范围内。
[0098]经过这样的拉伸工序，可以得到本发明的热塑性液晶聚合物薄膜。
[0099](热塑性液晶聚合物薄膜)
[0100]这样得到的本发明的热塑性液晶聚合物薄膜能够不使用支撑体而进行低温下的拉伸，因此形成厚度不均少的薄膜。例如，热塑性液晶聚合物薄膜的厚度不均可以为10%以下，优选为7%以下、更优选为5%以下。需要说明的是，在此，厚度不均是指利用后述的实施例中记载的方法所测得的值。
[0101]进而，热塑性液晶聚合物薄膜的厚度不仅可以通过调整原材薄膜的厚度来进行调节，而且还可以通过调整拉伸倍率等来进行调节，例如能够有效地制造以往难以制造的厚度小于50 μ m的薄膜。例如，热塑性液晶聚合物薄膜的厚度可以为40 μ m以下，优选为30 μ m以下。需要说明的是，热塑性液晶聚合物薄膜的厚度的下限值可以根据需要进行设定，可以为5 μ m左右。
[0102]进而，热塑性液晶聚合物薄膜能够单独进行拉伸而不受支撑体的限制，因此例如拉伸后的薄膜的TD方向的宽度可以为例如0.2?1.5m左右，优选为0.5?1.2m左右。
[0103]拉伸后的热塑性液晶聚合物薄膜的熔点可以为例如300?350°C左右，优选为320?340°C左右。
[0104]实施例
[0105]以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中利用下述的方法对各种物性进行了测定。
[0106][熔点]
[0107]使用差示扫描量热计对薄膜的热行为进行观察而得到熔点。即，将供试薄膜以200C /分钟的速度升温而使其完全熔融后，将熔融物以50°C /分钟的速度骤冷至50°C，再次以20°C /分钟的速度升温，并将此时出现的吸热峰的位置记录为薄膜的熔点。
[0108][热变形温度]
[0109]使用热机械分析装置(TMA)，在宽度5mm、长度20mm的薄膜的两端施加Ig的拉伸载荷，从室温以5°C /分钟的速度升温至薄膜断裂时发生急剧的膨胀(伸长)，将此时的温度、即温度?变形曲线中的高温侧的基线的切线与低温侧的基线的切线的交点的温度设定为热变形温度。
[0110][薄膜厚度及厚度不均]
[0111]关于膜厚，使用数字厚度计((Mitutoy株式会社制)，对所得到的薄膜沿TD方向以Icm的间隔进行测定，将从中心部和端部任意选择的10点的平均值设定为平均薄膜厚度。此外，关于厚度不均R，在薄膜的TD方向上，在辊状的薄膜的任意的位置沿着长度方向每隔Im对中心部和两端部的厚度测定10次，将所得到的30点的测量值的最大值设为Lmax、最小值设为Lmin、平均值设为La，此时，以下式来表示厚度不均R。
[0112]R= (Lmax-Lmin) / 2La X 100
[0113]需要说明的是，两端部是指从沿着TD方向的薄膜的两末端向中心为总宽度的10%的距离的位置。
[0114][介电常数]
[0115]使用王子计测机器(株)制分子取向计“M0A6015”，对采集到的各样品测定在室温(250C )下MD方向、TD方向的15GHz下的介电常数。
[0116](实施例1)
[0117]利用单螺杆挤出机对作为对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比:73/27)的、熔点为280°C的热塑性液晶聚合物进行加热混炼，将其以500秒-1的模剪切速度从模直径33.5_、模间隙间隔1_的环状吹塑模熔融挤出，在纵向拉伸比(Dr) 2.9、横向拉伸比(BI)6.2的条件下得到熔点280°C、膜厚100 μ m的薄膜。上述薄膜的热变形温度为260。。。
[0118]将上述热塑性液晶聚合物薄膜和厚度50 μ m的铝箔在260°C的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/分钟的条件压接于安装有耐热橡胶棍(硬度90度、JIS A)和加热金属辊的热辊压制装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体在控制于280°C的热风循环式热处理炉中放置30秒。
[0119]在氮气气氛下，将其在260°C下热处理4小时后，再在270°C下进行8小时的热处理。之后，慎重地剥离铝箔，得到薄膜单体。所得到的薄膜的热变形温度为330°C，MD方向及TD方向的介电常数均为3.22。
[0120]接着，在拉伸温度为300°C、在MD方向的拉伸倍率为2倍、在TD方向的拉伸倍率为2.5倍、拉伸速度为25% /秒的条件下利用双轴拉伸机对该薄膜进行拉伸，得到厚度为20 μ m的液晶聚合物薄膜(熔点335°C )。该薄膜的厚度公差为1.5 μ m(厚度不均3.75% )。
[0121](比较例I)
[0122]利用单螺杆挤出机对作为对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比:73/27)的、熔点为280°C的热塑性液晶聚合物进行加热混炼，将其以1000秒―1的模剪切速度从模直径33.5mm、模间隙间隔400 μ m的环状吹塑模熔融挤出，在纵向拉伸比(Dr) 2.9、横向拉伸比(BI) 6.2的条件下得到熔点280°C、膜厚20 μ m的薄膜。上述薄膜的热变形温度为260。。。
[0123]将上述热塑性液晶聚合物薄膜和厚度50 μ m的铝箔在260°C的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/分钟的条件压接于安装有耐热橡胶棍(硬度90度、JIS A)和加热金属辊的热辊压制装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体在控制于280°C的热风循环式热处理炉中放置30秒。
[0124]在氮气气氛下，将其在260°C下热处理4小时后，再在270°C下进行7小时的热处理。之后，慎重地剥离铝箔，得到厚度20μπι的薄膜单体。所得到的薄膜的热变形温度为330°C, MD方向及TD方向的介电常数均为3.23。但是，该薄膜的厚度公差为3 μ m(厚度不均 7.5% )。
[0125](比较例2)
[0126]利用单螺杆挤出机对作为对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比:73/27)的、熔点为280°C的热塑性液晶聚合物进行加热混炼，将其以500秒-1的模剪切速度从模直径33.5_、模间隙间隔1_的环状吹塑模熔融挤出，在纵向拉伸比(Dr) 2.9、横向拉伸比(BI)6.2的条件下得到熔点280°C、膜厚100 μ m的薄膜。上述薄膜的热变形温度为260。。。
[0127]将上述热塑性液晶聚合物薄膜和厚度50 μ m的铝箔在260°C的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/分钟的条件压接于安装有耐热橡胶棍(硬度90度、JIS A)和加热金属辊的热辊压制装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体在控制于280°C的热风循环式热处理炉中放置30秒。
[0128]在氮气气氛下，将其在260°C下热处理4小时后，再在270°C下进行8小时的热处理。之后，慎重地剥离铝箔，得到薄膜单体。所得到的薄膜的热变形温度为330°C，MD方向及TD方向的介电常数均为3.22。
[0129]接着，尝试将该薄膜以350°C的拉伸温度进行双轴拉伸，但是，薄膜熔融而无法进行拉伸。
[0130](比较例3)
[0131]利用单螺杆挤出机对作为对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比:73/27)的、熔点为280°C的热塑性液晶聚合物进行加热混炼，将其以500秒―1的模剪切速度从模直径33.5mm、模间隙间隔Imm的环状吹塑模熔融挤出，在纵向拉伸比(Dr) 2.9、横向拉伸比(BI) 6.2的条件下得到熔点280°C、膜厚100 μ m的薄膜。上述薄膜的热变形温度为260°C。该薄膜的MD方向的介电常数为3.34，TD方向的介电常数为3.27。
[0132]接着，尝试将该薄膜进行拉伸，结果使其断裂，无法进行拉伸。
[0133]产业上的可利用性
[0134]本发明的热塑性液晶聚合物薄膜能够作为各种电气电子制品的基板材料来利用。此外，根据本发明的制造方法，可以以宽泛范围的厚度有效地制造使厚度不均得以降低的热塑性液晶聚合物薄膜。
[0135]如上述那样对本发明的优选实施方式进行了说明，但是在不超出本发明主旨的范围内可以进行各种的追加、变更或删除，其也包含在本发明的范围内。
【权利要求】
1.一种热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其至少具备: 准备工序，准备在MD方向及TD方向均具有3.25以下的介电常数的、包含能形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物的薄膜，以下将热塑性聚合物称作热塑性液晶聚合物；以及 拉伸工序，在比薄膜的热变形温度Td低60°C的温度即Td-60°C至比Td低5°C的温度即Td-5°C的范围内对所述薄膜进行加热并拉伸。
2.根据权利要求1所述的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其中，在拉伸工序中不利用支撑体而单独拉伸薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其中，在拉伸工序之前，具备: 层叠工序，使包含热塑性液晶聚合物的原材薄膜和支撑体接合而得到层叠体； 介电常数调整工序，对所述层叠体进行热处理而将热处理后的热塑性液晶聚合物薄膜的介电常数调整成在MD方向及TD方向均达到3.25以下；以及 分离工序，将调整所述介电常数后的薄膜和支撑体分离。
4.根据权利要求3所述的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其中，在介电常数调整工序中，使热处理后的薄膜的热变形温度比原材薄膜的热变形温度上升40?100°C。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其中，拉伸工序中的加热温度为比所拉伸的薄膜的热变形温度Td低40°C的温度即Td-40°C至比Td低10°C的温度即Td-10°C的范围内。
6.根据权利要求3?5中任一项所述的热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其中，支撑体由金属箔构成。
7.一种热塑性液晶聚合物薄膜，其通过权利要求1?6中任一项所述的方法制造。
8.根据权利要求7所述的热塑性液晶聚合物薄膜，其中，厚度不均为10%以下。
9.根据权利要求7或8所述的热塑性液晶聚合物薄膜，其中，TD方向的宽度为0.2?.1.2m的范围。
【文档编号】B29L9/00GK104220236SQ201380017961
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月8日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】今野贵文, 砂本辰也, 小野寺稔, 松永修始, 大森一行 申请人:株式会社可乐丽