包括不同类型的发泡剂的聚合物泡沫处理的制作方法

本发明总体上涉及聚合物泡沫加工方法和相关制品，并且更具体地涉及使用不同的发泡剂类型的注射模制方法和相关的注射模制的聚合物泡沫制品。

背景技术：

聚合物泡沫在聚合物基质中包括多个空隙，所述空隙也称为孔。许多用于处理聚合物材料泡沫的技术都使用挤出机，该挤出机通过机筒内螺杆的旋转来塑炼聚合物材料。通常，聚合物泡沫处理将发泡剂引入挤出机内的流体聚合物材料中。发泡剂和聚合物材料的混合物可以被处理(例如，注射模制)以形成所需的聚合物泡沫制品。

技术实现要素：

本文中描述了注射模制方法和相关的聚合物泡沫制品。

一方面，提供了一种模制微孔泡沫制品的方法。该方法包括：将包含聚合物材料和化学发泡剂的混合物在挤出机的机筒中沿下游方向输送。化学发泡剂能够分解以形成二氧化碳，且存在量为基于聚合物材料的总重量的0.20％重量百分比至3.00％重量百分比。该方法还包括将包含氮的物理发泡剂引入混合物中。氮的存在量为基于聚合物材料的总重量的0.025％重量百分比至1.50％重量百分比。该方法还包括将混合物注入模具的模腔中以及从模腔中回收注射模制的微孔泡沫制品。

一方面，提供了一种模制微孔泡沫制品的方法。该方法包括将包含聚合物材料和化学发泡剂的混合物在挤出机的机筒中沿下游方向输送。化学发泡剂能够分解以形成二氧化碳。该方法还包括将包含氮的物理发泡剂引入混合物中、将混合物注入模具的模腔中以及从模腔中回收注射模制的微孔泡沫制品。制品的厚度小于3mm，表皮厚度大于制品的厚度的25％，空隙体积百分比在2％至15％之间。

一方面，提供了一种注射模制的微孔泡沫制品。该制品包括半结晶聚合物材料。该制品具有小于100微米的平均孔尺寸、小于5mm的厚度、大于厚度的25％的表皮厚度、介于2％和15％之间的空隙体积百分比以及5％和200％之间的延伸百分比。

当结合附图考虑时，根据本发明的以下详细描述，其他方面和特征将变得明显。

附图说明

图1示出了可以与本文中描述的方法一起使用的聚合物泡沫处理系统的实施方式。

具体实施方式

本文中描述了用于形成聚合物泡沫制品(例如，微孔泡沫制品)的注射模制方法。所述方法包括将两种不同类型的发泡剂引入聚合物材料中以形成发泡剂和聚合物材料的混合物。例如，发泡剂类型可以包括化学发泡剂(例如，能够分解以形成二氧化碳)和物理发泡剂(例如，氮)。聚合物材料和发泡剂的混合物可以在挤出机中处理(例如，以形成单相溶液)并注入模具中。可以通过打开模具来回收注射模制的聚合物泡沫制品。如下文进一步描述的，发明人已经认识到，使用一定量的化学发泡剂和物理发泡剂可以使得能够生产高质量的注射模制的泡沫制品，所述制品可以具有期望的特性，包括以下特性中的一种或多种：小孔尺寸、厚表皮和高延伸率。这样的方法和制品可以用于例如各种消费品和工业品，包括汽车部件、包装和/或其他注射模制制品。

图1图示了可以在本文描述的方法中使用的注射模制系统10的实施方式。在该实施方式中，注射模制系统包括挤出机12和模具14。如图所示，料斗15向挤出机提供聚合物材料(例如，以小球的形式)。化学发泡剂(例如，以小球、颗粒、粉末、液体的形式)和其他添加剂(例如，成核剂、填料、着色剂等)也可以经由料斗或其他方式引入挤出机中。挤出机包括螺杆16，螺杆16设计成在机筒18内旋转以处理聚合物材料。热量(例如，由挤出机机筒上的加热器19提供)和剪切力(例如，由旋转螺杆提供)起到融化聚合物材料的作用，从而形成流体聚合物流，该流体聚合物流通过螺杆的旋转被沿下游方向17输送。这种热和剪切力还导致化学发泡剂反应(例如，通过分解)以形成二氧化碳，该二氧化碳可以存在于挤出机内的超临界状态流体流中。

在所图示的实施方式中，发泡剂引入系统18包括物理发泡剂源20，该物理发泡剂源20连接至挤出机中的一个或多个端口22。物理发泡剂(例如氮)从该源引入到流体流中，该流体流成为包含聚合物材料和两种类型的发泡剂的混合物。当混合物在挤出机内输送到下游时，混合物可以被进一步混合。在一些实施方式中，混合物是单相溶液，其中二氧化碳(来自化学发泡剂)和氮在聚合物材料注入模具之前被溶解在聚合物材料中。在所图示的实施方式中，在挤出机的出口与模具的入口之间布置有阀24。混合物(例如，单相溶液)可以在挤出机内螺杆的下游积聚，从而使螺杆在机筒内沿上游方向缩回。在合适的时间，螺杆停止缩回和旋转，并且可以在阀24打开时被迫向下游以将混合物注入模具的模腔26中。混合物在注射过程中经受压降，该压降使大量的孔成核，并且在模具中形成聚合物泡沫制品。螺杆再次开始旋转，并且通常重复该方法以生产另外的泡沫制品。

应理解，聚合物泡沫加工系统可以包括图中未示出的许多常规部件。例如，该系统可以包括控制系统，该控制系统除了其他操作之外，还有助于控制诸如发泡剂计量系统的操作、螺杆的旋转和运动以及阀的打开和关闭之类的不同部件的操作。

通常，本文描述的方法可以利用能够在挤出机中的条件下产生二氧化碳的任何合适的化学发泡剂。当在挤出机中被加热时，化学发泡剂可以经历反应(例如，分解反应)以形成二氧化碳。合适的化学发泡剂可以包括酸和/或碱。在一些实施方式中，合适的化学发泡剂可以包括柠檬酸、碳酸氢钠、柠檬酸单钠、二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)、氧代双(苯磺酰肼)(obsh)、对甲苯磺酰肼(tsh)、对甲苯磺酰氨基脲(tss)和碳酸钙。应当理解，产生二氧化碳的反应也可能产生其他副产物，这些副产物在最终模制制品中是可检测的。

如本文所述，发明人已经认识到，可以优选使用一定量的化学发泡剂(例如，与一定量的氮物理发泡剂结合使用)以形成具有所需特性的注射模制制品。例如，可以优选地使化学发泡剂的重量百分比在基于聚合物材料的总重量的约0.20％重量百分比至3.00％重量百分比之间。在这些实施方式中的一些实施方式中，化学发泡剂的重量百分比可以大于或等于基于聚合物材料的总重量的0.3％重量百分比，可以大于或等于基于聚合物材料的总重量的0.35％重量百分比或大于或等于基于聚合物材料的总重量的0.50％重量百分比；并且在一些实施方式中，重量百分比可以小于或等于基于聚合物材料的总重量的2.0％重量百分比和/或小于或等于基于聚合物材料的总重量的0.5％重量百分比。应当理解，可以使用由上述最小值和最大值限定的任何合适的范围(例如，在0.30％重量百分比至2.00％重量百分比之间；在基0.50％重量百分比至1.5％重量百分比之间，等等)。

在本文描述的方法中使用的化学发泡剂可以具有任何合适的形式。在某些情况下，化学发泡剂可以是小球形式。在某些情况下，化学发泡剂可以是颗粒形式。诸如薄片、粉末或液体之类的其他形式也可能是合适的。还应该理解的是，除了化学发泡剂之外，小球和/或颗粒(或其他形式)还可以包括其他组分(例如，非反应性组分)。在一些情况下，颗粒可以具有小的粒度，诸如小于10微米和/或小于1微米。例如，一些这样的化学发泡剂颗粒已经在美国专利no.8,563,621中描述，该专利的全部内容通过参引整体并入本文。

通常，化学发泡剂可以以任何合适的方式引入挤出机中的聚合物材料中。如上所述，在一些实施方式中，化学发泡剂可以通过料斗被引入挤出机中。换言之，化学发泡剂(例如，呈小球和/或颗粒的形式)可以被与聚合物材料(例如，呈小球的形式)和其它添加物一起添加到料斗中。应当理解，化学发泡剂也可以在聚合物材料的下游引入挤出机中(例如，通过机筒中的另一个端口或其他方式)。

如上所述，本文所描述的方法可以利用发泡引入系统将物理发泡剂(例如，氮)引入聚合物材料中。在一些实施方式中，发泡剂引入系统可以包括在物理发泡剂源与端口之间的计量装置(或系统)28。计量装置可以用于计量氮，以便控制挤出机内混合物中氮的量，从而将氮水平维持在特定水平。例如，该装置测量物理发泡剂的质量流速。如本文所描述的，发明人已经认识到，可以优选使用一定量的氮物理发泡剂(例如，与一定量的化学发泡剂结合使用)以形成具有诸如小孔尺寸、厚的表皮、较高的延伸率和相对较高的空隙体积之类的所需特征的注射模制制品。例如，可以优选地使氮物理发泡剂的重量百分比在基于聚合物材料的总重量的约0.025％重量百分比至1.5％重量百分比之间。在这些实施方式中的一些实施方式中，氮的重量百分比可以大于或等于基于聚合物材料的总重量的0.05％重量百分比、大于或等于基于聚合物材料的总重量的0.1％重量百分比、大于或等于基于聚合物材料的总重量的0.25％重量百分比、或大于或等于基于聚合物材料的总重量的0.30％重量百分比；并且在一些实施方式中，重量百分比可以小于或等于基于聚合物材料的总重量的0.75％重量百分比、小于或等于基于聚合物材料的总重量的1.00％重量百分比、和/或小于或等于基于聚合物材料的总重量的1.25％重量百分比。应当理解，可以使用由上述最小值和最大值限定的任何合适的范围(例如，在0.25％重量百分比至1.00％重量百分比之间；在0.30％重量百分比至0.75％重量百分比之间，等等)。

在一些实施方式中，将物理发泡剂不连续地引入聚合物材料中。即，在部分处理期间可以停止将物理发泡剂引入挤出机中的聚合物材料中。例如，可能有利的是，在螺杆停止旋转和沿下游方向输送聚合物材料的至少一部分时间(在某些情况下，基本上是所有时间)期间，诸如当将聚合物材料和发泡剂混合物注入模具中时，使发泡剂流停止。应当理解，可以使用各种技术来提供不连续的发泡剂引入。合适的技术，例如已在美国专利号9,180,350；8,137,600；6,926,507；6,616,434；和6,602,063中进行了描述，所述专利中的每一者均通过参引整体并入本文。

如上所述，可以通过一个或多个端口22引入物理发泡剂。在一些实施方式中，提供了单个端口。在其他实施方式中，可以提供多个端口。在存在多个端口时，这些端口可以被布置在围绕挤出机机筒的大致相同的轴向位置处，但是布置在不同的径向位置处；或者，端口可以沿着挤出机机筒布置在不同的轴向位置处(例如，一个端口在另一端口的下游)。

在一些实施方式中，发泡剂注射器组件可以定位在端口内。喷射器组件可以包括多个小孔，物理发泡剂通过所述多个小孔在其路径上流入聚合物材料中。

发泡剂引入系统可以包括布置在端口附近或在端口处的阀(例如，截止阀)。在一些实施方式中，阀可以是发泡剂注射组件的部件。该阀可以被打开以允许发泡剂流动经过那里(例如，从源到挤出机中的聚合物材料)，并且该阀可以被关闭以防止发泡剂流动经过那里(例如，从源到挤出机中的聚合物材料)。

如上所述，挤出机包括螺杆16，螺杆16设计成在机筒内旋转。螺杆通常构造成包括不同的功能部分。例如，螺杆可以包括进料部分、混合部分和计量部分。不同的功能部分可以具有不同的螺杆螺纹设计和/或不同的螺杆直径。这样的螺杆设计是本领域普通技术人员已知的。在一些实施方式中，螺杆包括限制元件。限制元件可以位于发泡剂端口的上游。限制元件设计成限制聚合物和发泡剂混合物的从中流过的上游流量，例如在注射模制周期的一部分(例如，注射步骤)期间。共有的美国专利号7,318,713和6,579,910中已经描述了包括限制元件在内的合适的螺杆部分，所述专利以其全部内容通过参引并入本文中。

如上所述，本文所述的方法可以涉及在挤出机中形成流体流，该流体流包含聚合物材料和两种类型的发泡剂(例如，作为物理发泡剂引入的氮和来自化学发泡剂反应的二氧化碳)。在一些实施方式中，混合物在挤出机中处理以形成单相溶液，其中二氧化碳(来自化学发泡剂)和氮在聚合物材料注入模具之前被溶解到聚合物材料中。应该理解的是，如本文所用，这种单相溶液被认为是聚合物材料和发泡混合物的例子。还应当理解，并非本文所述的所有方法都涉及单相溶液的形成，并且某些方法可能涉及将两相混合物(例如，聚合物材料和发泡剂)注入模具中。在某些实施方式中，如下文进一步所述，可能优选的是生产微孔泡沫制品以形成单相溶液，其在注入模具中时成核。共同拥有的美国专利no.6,884,823中已经描述了用于形成单相溶液并在注入模具中时成核的合适方法，该专利以其全部内容通过参引并入本文中。

适用于形成聚合物泡沫的任何聚合物材料均可以用于本文所述的方法。在某些情况下，这样的聚合物材料是热塑性塑料，该热塑性塑料可以是无定形、半结晶或结晶材料。在一些实施方式中，优选半结晶或结晶材料。所使用的聚合物材料的典型示例包括聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、苯乙烯聚合物(例如，聚苯乙烯、abs)、含氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯和/或这些聚合物材料的混合物。在一些实施方式中，可以使用聚烯烃材料。在一些这样的实施方案中，聚烯烃材料可以是多于一种类型的烯烃的混合物，或者一种或多种类型的聚烯烃与一种或多种类型的非聚烯烃聚合物材料的混合物。所使用的聚合物材料可以取决于最终利用制品的应用。

通常，聚合物泡沫制品具有一定的孔尺寸。在一些实施方式中，本文描述的方法可以用于生产具有小孔尺寸的泡沫制品。例如，在某些情况下，该方法涉及微孔泡沫制品的生产。该微孔泡沫制品可以具有小于100微米的平均孔尺寸。在一些情况下，微孔泡沫制品的平均孔尺寸小于75微米。平均孔尺寸可以通过使用显微镜检查(例如，sem)技术测量代表性孔的数目来确定。在一些实施方式中(包括涉及生产微孔泡沫材料的实施方式)，孔尺寸可以跨注射模制制品的厚度变化。例如，制品中心处或中心附近的孔尺寸可以大于接近制品的边缘和/或制品的泡沫区域的边缘的孔尺寸。

应理解，并非本文所述的所有方法都涉及生产微孔泡沫，并且在一些实施方式中，涉及生产具有大于100微米的平均孔尺寸的制品。

注射模制的聚合物泡沫制品可以具有一定范围的空隙体积百分比。如本文所用，空隙体积百分比是被空隙占据的制品的体积的百分比。可以通过以下方程式进行测量：

空隙体积％＝100x[1–(聚合物泡沫制品的密度/固体聚合物的密度)]

例如，如果泡沫制品的密度为0.85g/cm³，而固体聚合物的密度为1.0g/cm³，则空隙体积百分比为15％。特定的空隙体积可以取决于应用。在一些实施方式中，空隙体积百分比相对较低。例如，空隙体积百分比可以小于20％、小于15％、小于12％、小于10％或小于5％。在一些实施方式中，空隙体积可以大于2％；大于5％、大于8％、大于10％或大于15％。应当理解，可以使用由上述最小值和最大值限定的任何合适的范围(例如，在2％至15％之间、在5％至15％之间、在8％至12％之间，等等)。

通常，注射模制聚合物泡沫制品可以具有任何合适的壁厚度。如本文所用，壁厚度是指横跨制品厚度的主要横截面尺寸。例如，制品厚度可以小于5.0mm、小于3.0mm、小于2.5mm、小于2.0mm或小于1.0mm。在一些实施方式中，制品厚度可以大于0.5mm、大于1.0mm或大于1.5mm。应当理解，可以使用由上述最小值和最大值限定的任何合适的范围(例如，在0.5mm与5mm之间、在0.5mm与3.0mm之间、在1.0mm与3.0mm之间等)。

如上所述，在一些实施方式中，注射模制的聚合物泡沫制品可以具有从制品的外表面(例如，与注射模具接触的制品表面)延伸的未发泡的表皮区域。表皮区域可以(至少部分地)包围泡沫内部区域。可以使用视觉技术(例如，通过眼睛和/或显微镜)表征总表皮厚度和/或总表皮厚度相对于总壁厚度的百分比。总表皮厚度是跨制品横截面厚度上的表皮厚度之和。

在一些实施方式中，总表皮厚度可以大于100微米、大于200微米、大于250微米、大于300微米、大于400微米或大于500微米。在一些实施方式中，总表皮厚度可以小于700微米、小于600微米、小于500微米或小于300微米。应当理解，可以使用由上述最小值和最大值限定的任何合适的范围(例如，在100微米至500微米之间、在250微米至700微米之间，等)。

在一些实施方式中，总表皮厚度相对于总壁厚度的百分比可以大于15％、大于25％、大于40％、大于50％或大于60％。在一些实施方式中，总表皮厚度相对于总壁厚度的百分比可以小于70％、小于50％、小于40％或小于25％。应当理解，可以使用由上述最小值和最大值限定的任何合适的范围(例如，在25％至70％之间、15％至50％之间，等等)。

应理解，并非本文所描述的所有注射模制制品均具有可识别的表皮。也就是说，这样的制品可以基本上完全包括泡沫结构。

本文所述的注射模制制品可以表现出优异的性能，包括优异的机械性能，诸如高延伸率。例如，断裂延伸百分比(如通过astmd638测量的)可以大于5％、大于25％、大于50％、大于100％或大于150％。在一些实施方式中，断裂延伸率百分比(如通过astmd638测量的)可以小于200％、小于150％、小于100％或小于50％。应当理解，可以使用由上述最小值和最大值限定的任何合适的范围(例如，在5％至200％之间、在25％至150％之间，等等)。

期望的性质和特性使得本文所描述的注射模制泡沫制品能够用于多种应用中。特别地，这些制品可以用于包括汽车部件和包装在内的各种消费品和工业品中。

通过以下实例将更充分地理解本发明的这些和其他实施方式的功能和优点。下列实例旨在说明本发明的益处，但没有举例说明本发明的全部范围，因此不应认为是对本发明的限制。

实例

该实例比较了根据本文所述的利用两种发泡剂类型生产的注射模制泡沫制品与使用单一发泡剂生产的注射模制泡沫制品和固体制品。

总体上，注射模制泡沫样品是使用聚丙烯材料和下表中列出的发泡类型生产的。样品1是未使用发泡剂以形成固体聚合物材料制品(即，未发泡制品)而生产的对照物。

结果显示，与仅使用氮发泡剂(样品2)和仅使用化学发泡剂(样品3)生产的样品相比，使用氮发泡剂和化学发泡剂生产的样品(样品4至6)总体上具有更好的延伸性能。