一种镀铜聚合物薄膜的制备方法及其产品与流程

文档序号：24300350发布日期：2021-03-17 00:51阅读：275来源：国知局

本发明涉及薄膜表面金属化领域，尤其涉及一种镀铜聚合物薄膜的制备方法及其产品。

背景技术：

目前，储能设备的负极集流体材料多采用的为铜箔，但铜的密度高，重量大，轻量化替代铜可以降低储能设备的重量，提高其能量密度，实现续航上的进步。以薄膜镀铜替代铜箔作为储能设备的负极集流体材料是目前的一种解决方案。

聚苯硫醚(pps)是分子中含有对亚苯基硫醚重复结构单元的聚合物，是一种新型功能性工程塑料，具有优异的热稳定性能、电绝缘性、耐腐蚀性、阻燃性及较好的力学性能等特点，在电子、汽车、机械、化工领域均有广泛应用。聚苯硫醚薄膜是一种高性能薄膜，尤其是以线性、高分子量的聚苯硫醚树脂原料制备的聚苯硫醚薄膜具有质量更轻、力学性能更佳的优势，尤其适合作为薄膜镀铜的基材用于制备负极集流体材料。

现有技术中，薄膜镀铜加工工艺分为三个工序，先制备薄膜基材，在薄膜基材上先磁控溅射沉积一层纳米级厚度的铜，以此来提高薄膜基材的表面附着力，以提升后续化学镀的界面结合力，最后通过化学或者电镀将铜层镀在薄膜基材上形成最终的成品。磁控溅射镀膜可以将溅射的铜膜厚度控制在纳米级，且厚度均匀，但磁控溅射镀膜工艺仍存在如下问题：

1、磁控溅射装备成本高昂，工艺过程控制困难；

2、磁控溅射工序是离线工序，即制作完成薄膜后再去加工，生产周期长，单位时间产出低，生产效率低；

3、磁控溅射工艺需要在薄膜基材的玻璃化转变温度以上进行，反复加热使薄膜产生形变，平面性变差影响产品质量。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述缺陷，本发明公开了一种镀铜聚合物薄膜的制备方法，将薄膜制造工艺与镀膜工艺合二为一，大大降低了生产周期，提高了生产效率；制备得到的镀铜聚合物薄膜的翘曲低、平面性更好，良率大大增加。

具体技术方案如下：

一种镀铜聚合物薄膜的制备方法，包括将热塑性聚合物原料熔融过滤、模头挤出，纳米铜粉经喷嘴喷出后附着于经模头挤出的聚合物熔体的外表面，经铸片得到镀有纳米铜层的聚合物片材，再经双向拉伸、热定型后得到所述的镀铜聚合物薄膜；

所述喷嘴为至少一个。

本发明公开的制备方法，通过在制作薄膜基材的过程中同时完成表面纳米级铜的附着这一在线工艺，使得现有技术中的制作薄膜基材+磁控溅射镀纳米铜的两个工序压缩为一个工序，提升了时间利用率。更为重要的是，该工艺避免了磁控溅射工艺中对于聚合物薄膜的多次加热，由此大大降低了镀铜聚合物薄膜的翘曲，平面性更佳。

本发明中，若制备单面镀铜聚合物薄膜，可以采用一个喷嘴进行制备。若制备双面镀铜聚合物薄膜，则采用的喷嘴为至少一组，每组喷组分为上下两个，分别置于所述聚合物熔体的上方与下方。

本发明中制备镀铜层的原料为纳米铜粉，采用该原料可以在聚合物熔体表面涂覆均匀，附着力强，增强与化学镀铜的粘附力。

经试验发现，所述纳米铜粉的粒径不宜过大，若粒径过大，镀层变厚，且均匀性变差。优选的，所述纳米铜粉的中值粒径d50为40～80nm。

本发明中，所述纳米铜粉通过送粉气体输送至喷嘴处，再通过控制该送粉气体的压力来控制铜粉附着的速率。

对所述送粉气体的种类没有特殊要求，优选价格低廉的压缩空气或压缩氮气。

经试验发现，送粉气体的压力主要影响的是镀层的厚度及镀层表面的均匀性，压力太小，镀层上铜粉少，镀层薄，甚至形不成镀层；压力过大，又会导致铜层的均匀性变差。优选的，所述送粉气体的压力为0.2～0.8mpa。

优选的，所述喷嘴呈夹缝状；进一步优选，夹缝的宽度为0.01～0.05mm。

优选的，所述喷嘴与所述聚合物熔体的垂直距离为0.5～2cm；所述喷嘴与所述模头的水平距离为1.5～3cm。通过控制上述垂直距离与水平距离再结合送粉气体的压力可以更好地控制铜层的厚度。

本发明中，对于未附着于聚合物熔体的外表面的多余纳米铜粉，经由吸风口吸走。所述吸风口与所述喷嘴配套设置，即每个喷嘴附近设置一个配套的吸风口。

经试验发现，吸风口的风机风压过大，破坏已经附着好的纳米铜层；吸风口风机风压过小，最外表面未附着的多余纳米级铜粉未被吸走，会导致均匀性变差。优选的，所述吸风口的风机风压为5000～9000pa。

优选的，所述吸风口与聚合物熔体的垂直距离为0.5～2cm。

最后，镀铜后的高温熔体采用激冷辊进行铸片得到镀有纳米铜层的聚合物片材。激冷辊带动熔体的拉伸，通过控制激冷辊的转速可以调节纳米铜层的厚度；但转速过高，导致纳米铜层变薄且均匀度差；转速过低，纳米铜层变厚也会导致均匀度略有下降。优选的，所述激冷辊的转速为30～70m/min。

将上述经铸片后的镀有纳米铜层的聚合物片材再分别进行纵向和横向的拉伸、热定型后即得到镀铜聚合物薄膜。

上述的双向拉伸处理、热定型处理均采用本领域常规的工艺参数即可。

本发明公开的制备方法，当聚合物熔体从模头中挤出时，在与模头平行并沿熔体前进的方向的正反两面设置有至少一组喷嘴，纳米级铜粉通过该喷嘴被吹向熔体两面，最外表面未附着的纳米级铜粉被配套的吸风口排走，镀铜后的高温熔体最后经激冷辊铸片得到镀有纳米铜层的聚合物片材。纳米铜层的厚度由送粉气体的压力、激冷辊的转速、吸风口的风机风压来共同控制。

本发明的制备方法对于热塑性聚合物具有一定的通用性，尤其适用的聚合物原料为聚苯硫醚树脂。

所述聚合物原料，除包含聚合物基材外，还可根据实际应用要求加入本领域常见的加工助剂、功能助剂等等。

优选的，所述聚合物原料为聚苯硫醚树脂，控制经模头挤出的聚合物熔体的温度为280～330℃；进一步优选为285℃。

优选的，所述聚苯硫醚树脂选自线性、重均分子量为50000～70000的高分子量聚苯硫醚树脂。优选的线性高分子量pps树脂的拉伸性能更好、力学性能更好、更易加工成膜，得到的膜力学性能更好。

优选的：

所述纳米铜粉的d50为40～80nm；

所述送粉气体的压力为0.2～0.8mpa；

所述吸风口的风机风压为5000～9000pa；

所述激冷辊的转速为30～70m/min。

经试验发现，在上述工艺参数下制备的镀铜聚苯硫醚薄膜，其翘曲低，均小于0.1mm、平面性良好。聚苯硫醚薄膜表面镀有的纳米铜层的厚度均在纳米级，可在80～200nm范围内进行调整。当然，该工艺也同样适用于较大厚度的纳米铜层的制备，具体可以根据实际的应用要求进行。

进一步优选：

所述纳米铜粉的d50为40～80nm；

所述送粉气体的压力为0.2～0.5mpa；

所述吸风口的风机风压为6000～9000pa；

所述激冷辊的转速为30～60m/min。

经试验发现，在上述工艺参数下制备的镀铜聚苯硫醚薄膜，不仅翘曲低，且表面的纳米铜层的均匀度较佳，均控制在11％以下。

再优选：

所述纳米铜粉的d50为40～50nm；

所述送粉气体的压力为0.2～0.5mpa；

所述吸风口的风机风压为6000～9000pa；

所述激冷辊的转速为50～60m/min。

经试验发现，在上述进一步优选的工艺参数下制备的镀铜聚苯硫醚薄膜，不仅具有优异的低翘曲，其表面镀铜层的均匀度更佳，可以达到与磁控溅射镀铜层相当的水平。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开的制备方法将现有技术中镀纳米铜这一离线工艺转变为在线工艺，并将聚合物薄膜的制造工艺与镀膜工艺合二为一，大大降低了生产周期，提高了生产效率。

本发明公开的制备方法无需任何粘结剂，可以将纳米铜粉直接附着在薄膜表面，并通过对制备工艺中的多参数进行协同控制以达到对纳米铜粉的均匀镶嵌，从而获得均匀度可与磁控溅射镀铜层水平相当的纳米级的均匀铜层。

本发明公开的制备方法避免了聚合物薄膜被反复加热，制备得到的镀铜聚苯硫醚薄膜具有优异的低翘曲、良好的平面性，良率大大增加。

附图说明

图1为本发明公开的一种制备镀铜聚合物薄膜的部分装置的简图；

图中，1-模头；2-喷嘴；3-吸风口；4-激冷辊；5-聚合物熔体。

具体实施方式

下面结合附图1及具体实施例对本发明进行进一步的说明。

图1为采用本发明的制备工艺进行在线镀铜膜工艺部分的装置简图。包括模头1与聚合物熔体5，聚合物熔体5经模头1挤出，聚合物熔体5的前进方向依次设置有喷嘴2、吸风口3和激冷辊4。

喷嘴2为一组两个，对称地设置在聚合物熔体5的上方和下方。喷嘴2与聚合物熔体5的垂直距离h为0.8cm，与模头1的水平距离d为1.5cm。该喷嘴2呈夹缝状，夹缝的宽度为0.01mm，长度为0.6m。该喷嘴2与储存纳米铜粉的料仓连接。

吸风口3也为一组两个，对称的设置在聚合物熔体5的上方和下方。吸风口3距离聚合物熔体5的垂直高度为0.8cm，与喷嘴2的水平距离为2cm。纳米铜粉被压缩气体分别输送至上下两个喷嘴2，在压力作用下均匀附着于从模头1中挤出的高温的聚合物熔体5的上、下表面，多余未附着的纳米铜粉被吸风口3排走，镀铜后的高温聚合物熔体最后经激冷辊4铸片得到镀有纳米铜层的聚合物片材。然后进入后续的双向拉伸、热定型、牵引收卷，得到镀铜聚合物薄膜。

实施例1

首先将固体状的聚苯硫醚粉末(厂家为浙江新和成特种材料有限公司，牌号为nhu-pps3508p，重均分子量为60000～65000)熔融，利用双螺杆挤出机挤出切粒成颗粒状固体，再放入真空干燥，通过控制通入的干燥氮气带走多余的水分，作为最终的制作薄膜原材料。

干燥后的颗粒料送入双螺杆挤出机熔融、计量、送至模头，并控制经模头挤出的熔体温度为285℃。在模头挤出的同时喷嘴向熔体表面挤出铜粉，其中铜粉d50为40nm，压缩空气压力为0.5mpa，吸风口风压为8000pa，激冷辊转速为50m/min，得到镀有铜层的片材。

再将片材送入纵向拉伸机进行3.4倍的拉伸，经纵向拉伸后的薄膜被引入横向拉伸机，薄膜随着链夹的传动被引入烘箱进行预热，3.8倍的拉伸，热定型，冷却成4.2μm厚的薄膜，其中，上下各有一层厚度为112nm的铜层，记为缓冲层。

随后经过切边、测厚度送入收卷装置收取成卷材。