专利名称：插入注模法和模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明是关于用于制备在其插入部分具有优异的气密性，粘附和粘合性能的插入模塑制品的一种改进的插入注模法和用所述方法制备的插入模塑制品。
插入注模法是一种模塑法，包括把一个预先成型为所需要形状的插入材料放在模中，用热塑性树脂进行注模以制备由插入材料和热塑性树脂结合在一起的模塑制品，它是一种广泛用来最有效地利用主要由金属构成的插入材料和树脂两者的特性的方法。
然而，通常这样制备的模塑制品在插入材料和树脂之间的边界处的气密性，粘附和粘合性质等方面并不总是令人满意。特别是当需要气密性，不然就不利的情况下，这些模塑制品就不能应用。这种趋势在结晶树脂，如聚缩醛，聚酯，聚酰胺和对聚苯硫树脂等的情况下是显著的，这些树脂固化速率高，在固化温度附近弹性模量发生迅速变化，并表现出有明显的模塑收缩。这常常带来问题。无定形树脂也同样或多或少地表现出上述趋势，而在需要高气密性，粘附和粘合性能的应用中上述问题的存在是不可避免的。
在插入模塑中解决上述气密性等问题的已知方法是用合成橡胶等复盖插入材料的表面来进行插入模塑。日本专利公开NO.42251/1978公开了用有机聚合物材料涂于其表面的插入材料的插入模塑法，并更具体地公开了插入材料的涂层是用环氧树脂或尼龙。
虽然这一技术中已知的上述方法能使插入模塑制品的气密性、粘附和粘合性能增进到相当的程度，而当模塑制品用在苛刻条件下，如在高压下应用时还显不足。还有，当模塑制品用于暴露于高温或低温，或重复暴露于这样温度时，其气密性，粘附和粘合性能的耐久性也显不足。
从上述可见，用树脂制备功能件的一大障碍是由热塑性树脂的插入模塑不能使插入模塑制品具有优异的气密性等以及其耐久性。因此，插入模塑法迫切需要改进。
为解决上述问题，本发明为制备在插入部分气密性，粘附和粘合性优异且这些性能的耐久性也同样优异的插入模塑制品方面进行了广泛和深入细致的研究，结果，发现在插入材料的表面上涂上含有一特殊组分的涂料非常有效，这导致了本发明的完成。
因此，本发明涉及到热塑性树脂的插入注模法，其特征在于用一种插入材料，在其表面上有涂层，涂层含有由有机聚合物组成的涂层剂，其中至少包括一种选自下列一组化合物中的一种化合物，即螺原酸酯化合物，螺原碳酸酯化合物，三氧杂环辛烷化合物和缩酮内酯化合物，以及用所述方法制备的插入模塑制品。
在本发明中，含有特殊组分的涂层首先是涂在插入材料的表面上。
现在叙述本发明的特点即涂层的组分构成。
一开始，作为涂层的组成组分要有有机聚合物〔此后称为组分(A)〕。有机聚合物(组分A)作为形成在插入材料和模塑树脂之间的粘合和弹性涂层的基础材料，可从下列聚合物中任意选择，例如;各种橡胶，如丁二烯，异戊二烯，丁腈，氯丁二烯和丙烯酸类橡胶;各种弹性体，如聚氨基甲酸乙酯，聚酯，聚酰胺，和聚烯烃弹性体;各种热塑性树脂如热塑性聚氨基甲酸乙酯，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯;和热固性树脂如环氧树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂和不饱和聚酯树脂。其较好的实例包括聚氨基甲酸乙酯树脂，聚酰胺树脂，弹性体和合成橡胶。
如上所述，单独由上述组分构成的插入材料涂层并不能使插入模塑制品的气密性等表现出有任何满意的改进效果。而本发明的特征在于涂层中还含有至少一种选自螺原酸酯化合物，螺原碳酸酯化合物，三氧杂环辛烷化合物和缩酮内酯化合物组成的这组化合物中一种化合物(以后称为“组分(B)”)。用含有上述组组分的涂层促使插入模塑制品的气密性等有显著改进。
组分(B)主要起到使涂层不收缩的作用。组分(B)形成交联结构，当在阳离子催化剂的存在下进行分子内不可逆开环时膨胀，并表现出增进插入模塑制品的插入材料和模塑树脂之间粘合的效果，同时，缓解内部应力和减少插入模塑制品中存在于插入材料和模塑树脂之间的应变组分(B)中特别推荐的是螺原酸酯化合物，其代表性例子包括2，2-双-〔4-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕丙烷/6-己醇化物加聚产物和8，10，19，20-四氧代三螺〔5.2.2.5.2.2〕二十一烷-2，14-二烯。其中特别优选的是螺原酸酯化合物，螺原酸酯化度为250到500g/eq，更理想的是300到400g/eq，环氧值为0到5.0g/eq，特别优选的是4.65g/eq。螺原碳酸酯化合物是另一种优选的物质，其具体例子包括下式所表示的化合物;
反应体系中的阳离子组分使上述化合物(组分B)开环。通常，开环反应最好是有甲基六氢邻苯二甲酸酐和二月桂酸二正丁基锡等催化剂的存在而加速。然而，开环也可通过体系中存在的含有-COOH，-SO3H等或酸性羟基的填料(如象硅酸铝，硅酸镁，或在其表面上带有羧基的有机微粒凝胶)的影响而发生。因为在室温下难于发生开环反应，因此在插入材料上涂上涂层这一步到使用模塑制品之间至少要经历一次加热来促进开环反应。由于在模塑中对树脂所必须加的热一般已经能使组分(B)充分开环和膨胀，因而不需要进一步加热。然而，如果希望的话，为了达到组分(B)的开环和膨胀与涂层的干燥和固定的目的，在插入材料的表面涂上涂层后也可以加热。也可在模塑后进行后加热。
至于组分(B)必须在何时反应以实现开环和膨胀并没有特别的限制。具体地讲，组分(B)在涂层涂在插入材料表面上时就可处在已开环和膨胀的状态。此外组分(B)的环可以处于部分开环或完全开环的状态。
在本发明中，用于插入材料表面上的涂层主要由上述组分(A)和(B)组成。虽然只有组分(A)和(B)存在就可以得到增进气密性，粘合性质等的满意效果，但进一步的改进效果还可以通过再加入至少一种选自纤维素衍生物和含羟基的表面活性剂这一类物质中的一种而实现。纤维素衍生物〔以后称为“组分(C)”〕起到赋于成膜性(热流动性)和所形成的涂层的硬度，达到本发明目的的特别适合的例子有纤维素酯如醋酸纤维素酯，纤维素丙酸酯，纤维素丁酸酯，纤维素乙酸、丙酸酯，纤维素乙酸、丁酸酯和硝酸纤维素酯。特别理想的是丁酸酯化度或丙酸酯化度高的纤维素乙酸，丁酸酯和纤维素乙酸、丙酸酯，即丁酸酯化度或丙酸酯化度为17到55%。纤维素衍生物的羟基浓度为1.0到3.0，更优选地约为1.0(每四个无水葡萄糖单位)纤维素衍生物的粘度为0.01到20.0秒，更优选地约为0.2秒(标准落球粘度。)。
含羟基表面活性剂(以后称为“组分(D)”)用于改善涂层的表面和增进插入材料和模塑树脂之间的层间粘合。含羟基的氟碳化合物或硅表面活性剂特别优选。氟碳化合物表面活性剂的具体例子包括羟基化的全氟代烃基表面活性剂，硅表面活性剂的具体例子包括羟基化的有机硅氧烷。在这二种情况下，含有高羟基值的表面活性剂都是有用的。部分羟基以未结合状态暴露于表面并赋于对模塑树脂有优异的粘附性。
上述成膜组分最好以下列百分组成混合。
对于必不可少的组分(A)和(B)它们最好按组分(A)对组分(B)的比为99到50/1到50(%重量)混合。
当配料中组分(B)的量少于1%(重量)时，不能达到足够的膨胀和增塑效果，涂层的表面光滑度差，因此对气密性，粘附性等只有轻度的改进。另一方面，当组分(B)和组分(A)的量分别大于50%(重量)和小于50%(重量)时，就会因不出现有高粘合性的粘合层而常发生插入材料和模塑树脂之间的粘合不充分。
配料中组分(A)和(B)特别优选的量分别为97到65%(重量)和3到35%(重量)。
从插入材料和模塑树脂之间粘合的观点看，配料中组分(C)的理想量是0到15%(重量)。特别优选的量是0.5到10%(重量)。
当组分(D)加的过量时，涂层中常存在缺陷(凹陷等)。由于这个原因，组分(D)理想的掺入量是0到5%(重量)(基于总的涂层剂组分)。更优选的配方量是0.05到3%(重量)。
在本发明中，用于插入材料表面的涂层含有上述组分。为了提高涂层的性能，也可根据用途加入各种添加剂，如象稳定剂和成核剂。
在本发明中，涂层可用本技术领域中的任何常用方法涂到插入材料的表面上。这些方法的例子之一是将成膜组分溶于一溶剂中，调节形成的溶液的粘度，用刷涂，喷涂，浸涂，真空涂，辊涂，淋涂等将该溶液涂到插入材料上。这个方法适用于含有热塑性树脂或橡胶作为组分(A)的涂层。方法的另一个例子包括用含有反应性低分子化合物的涂层溶液聚合或交联成最终的涂层。这一方法适用于含有热固性树脂等作为组分(A)的涂层。
在上述施用涂层的方法中，最好是在把含有成膜组分的涂层溶液涂到插入材料的表面以后，在满足实际效果的情况下，将形成的涂层加热以除去溶剂，聚合，交联等。例如，当加热的目的是进行干燥、除去溶剂等时，涂层最好是在40到160℃加热2到60分钟，特别优选地是在80到140℃加热5到30分钟。
在本发明中，可以在插入材料上涂两层或更多层互不相同的涂层，只要其中至少有一层属于本发明所规定的涂层的范围。
还有，在本发明中将涂层涂满插入材料的整个表面是最容易和最有效的。然而，也可以只对插入材料的部分表面涂以涂层。涂层的厚度理想的是5到300μm。当厚度少于5μm时不能达到对气密性和粘附性质增进的满意效果。另一方面，当厚度多于300μm时，涂层的光滑度降低。这使得气密性稍嫌不足，而且在用某些涂层组分时，它还会降低插入材料和模塑树脂之间的粘结。涂层厚度特别优选的是10到200μm。
如上所述，本申请的发明其特征在于提供一种用于插入材料表面上的含有特定组分的涂层和进行插入模塑。对于插入材料的材料没有特别的限制，插入材料可以是任何金属，陶瓷，木材，塑料等。通常是用金属，而当用作插入材料的金属具有和模塑树脂显著不同的热膨胀系数和导热系数时本发明的效果表现得更为突出。
将上面涂有涂层的插入材料放入模中，用热塑性树脂注模以制备想要的插入模塑制品。可用任何已知的插入模塑法。
为什么用了上述涂有按照本发明涂层的插入材料制备的插入模塑制品在气密性，粘附和粘合性能以及这些性质的耐久性均优异的原因如下所述。
在插入材料上未涂有涂层的先有技术方法中，通过一个浇注口注入的树脂直接与例如金属接触并流到插入材料的表面或随着树脂不断注入树脂以一种复杂的方式流动并在表面固化。在这一步，与插入材料接触的树脂表面形成细微的复杂的不均匀性。虽然这些不均匀性只是在某种程度被注意到。当注料完成后由于树脂的固化和收缩，树脂压向插入材料时，这种不均匀性不会完全消失而以空洞的形式留在边界处，这会带来不良的气密性。
在结晶树脂的情况下，结晶树脂固化迅速，收缩大，在固化温度附近带来粘度或弹性的迅速改变，剩余的这些不均匀性也是很显著的。含有增强剂的树脂也往往导致不均匀性的产生。
相反，在本发明的插入材料中，其表面上存在含有低导热性的有机聚合物的涂层，它阻止了树脂在插入材料的表面固化。因此，即使如果形成了不均匀性，将未固化的树脂或半固化树脂压合到不均匀的部分就降低了不均匀性，这促进了气密性的改进。还有，在本发明中涂层还含有组分(B)，伴随着开环膨胀使树脂更有效地压合到上述在模塑一步中形成的不均匀部分，因此气密性，粘合性等得以显著改进。
还有，可以假定在插入材料和树脂之间边界处含有组分(B)的涂层的存在抑制了剥皮的出现并抑制了由于插入材料和树脂之间在热膨胀，收缩等方面的不同而在边界处形成的空洞，因而能保持优异的气密性，粘合性等。
由本发明制备的插入模塑制品相信通过上述机理而表现出优异的效果，在使用固化温度附近固化速率高，粘度或弹性模量增加迅速的树脂，例如象聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚缩醛，聚酰胺，聚对苯硫和聚丙烯这些结晶树脂进行插入模塑的情况下本发明表现出特别优异的效果。
还有，对于填有增强剂如玻璃纤维，玻璃片，碳纤维或金属纤维的树脂也得到显著的效果。另一方面，不增强的无定形树脂本来就表现出比较优异的气密性等。因此，在此情况下，本发明的效果相对较小。然而，为了得到高度的气密性，本发明的方法是有用的。
本发明的插入模塑法可与其它方法相结合用于改进气密性。例如，在工艺中通常在插入材料的表面上引入滚花或环纹这样的不均匀性构造用以增加插入材料和模塑树脂之间的粘结。这种方法的结合使用可使插入材料和树脂之间的接触面积增加，这不仅有助于改进粘附性还可使得气体等的泄露路程长度增加，因而同样可进一步改进气密性。另外，O形环的使用也是有用的。
从前述和实例中显然可以看到，按照本发明，即用涂有含特定组分涂层的插入材料和热塑性树脂的插入模塑制备的插入模塑制品即使在这样的条件下，即将插入模塑制品暴露于高温，低温或重复在高温和低温下都有优异的气密性，粘附性能和粘合性以及气密性等的耐久性，并且还不损害其它特性，例如，在插入部分的粘结和粘附，这证明本发明的插入模塑制品是非常良好的插入模塑制品。
图的简要说明
图1是在实例和对照例中为求出模塑制品的气密度而用模塑制备的插入模塑制品形状的示意图，其中(A)是平面图而(B)是正视图。
1……插入材料〔实例〕现在用下列实例更详细地说明本发明，这些实例不应被认为是限制了本发明的范围。
实例1到8和对照例1和2用涂有涂层(涂层含有的组分见表1)的黄铜插入材料以聚缩醛树脂〔DuraconM90，PolyplasticsCo.Ltd的产品〕进行插入模塑。插入模塑制品的形状如图1所示。
用这样制备的插入模塑制品进行气密度评定。其结果示于表1中。
为了对照，对于用不涂涂层的插入材料制备的插入模塑制品和用涂了含本发明范围之外组分的涂层的插入材料制备的插入模塑制品也同样进行评定。结果示于表1。
(1)经热震处理后的气密性将一插入模塑制品用热震试验机冷却到-40℃30分钟并加热到120℃30分钟并重复500次，处理过的制品固定在夹具上。固定的插入模塑制品在水中用一空气压缩机逐渐加压到3.0kg/cm2测定从插入部分开始泄漏的空气泡的压力(测定A)。并进一步对在3.0kg/cm2压力下出现空气泡的情况按以下五个等级进行评价(测定B)。
5←→1好的气密性差的气密性(无空气泡存在)(空气泡大量存在)(2)高温处理后的气密性将插入模塑制品在120℃加热48小时以后进行上述同样的测定。
(3)低温处理后的气密性将插入模塑制品在-40℃冷却48小时后进行上述同样的测定。
(4)无加热和冷却处理的气密性;
按照上述测定(A)根据上述(1)到(3)条但既不经加热处理也不经冷却处理对插入模塑制品进行气密性测量。在这一试验中施加的压力提高到5.0kg/cm2。
实例9到14和对照例3到6插入模塑和模塑制品的测定按实例1到8的相同方式进行，只是用了含20%(重量)的玻璃纤维或20%(重量)的碳纤维掺入的聚缩醛树脂(POM)作为模塑树脂而且用于插入材料的涂层组成也有变化，如表2所示。
为了对照，也用了不涂涂层的插入材料制备的插入模塑制品和用含有本发明范围之外组成的涂层的插入材料制备的插入模塑制品进行同样的测定。结果示于表2。
实例15到21和对照例7到8用上述聚缩醛树脂作为模塑树脂以实例1到8相同的方式进行插入模塑和模塑制品的测定，只是改变了用于插入材料的涂层的组分和组成如表3所示(涂层厚度80到100μm)。
为了对照，也用不涂涂层的插入材料制备的插入模塑制品和涂有组成在本发明范围之外的涂层的插入材料制备的插入模塑制品进行同样的测定。结果示于表3。
实例22到25和对照例9到12用含有掺入玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯硫(PPS)作为模塑树脂。组成如表4所示的涂层用于插入材料(涂层厚度80到100μm)。进行插入模塑以制备插入模塑材料，对这样制备的插入模塑材料进行测定。
为了对照，也用不涂涂层的插入材料制备的插入模塑制品和涂有组成在本发明范围之外的涂层的插入材料制备的插入模塑制品进行同样的测定。结果示于表4。
权利要求
1.一种热塑性树脂的插入注模法，其特征在于用一种表面上涂有涂层的插入材料，涂层含有由有机聚合物化合物和至少掺入一种选自螺原酸酯化合物，螺原碳酸酯化合物，三氧代环辛烷化合物和缩酮内酯化合物的化合物组成的涂层剂。
2.按照权利要求1的插入注模法，其中所说的涂层剂还包含至少一种选自纤维素衍生物和含羟基表面活性剂的化合物。
3.按照权利要求1或2的插入注模法，其中所说的有机聚合物化合物选自聚氨基甲酸乙酯树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，弹性体和合成橡胶。
4.按照权利要求1、2或3的插入注模法，其中所说的热塑性树脂是一结晶热塑性树脂。
5.用按照权利要求1、2、3或4的插入注模法制备的插入模塑制品。
全文摘要
用插入注模法模塑热塑性树脂。其特征在于用一表面上涂了涂层的插入材料，涂层含有涂层剂，涂层剂由有机聚合物化合物和掺有至少一种选自螺原酸酯化合物，螺原碳酸酯化合物，三氧杂环辛烷化合物和缩酮内酯化合物的化合物所组成。
文档编号B29C45/14GK1038785SQ8910358
公开日1990年1月17日 申请日期1989年5月25日 优先权日1988年5月25日
发明者山本诚司, 福井喜一郎 申请人:聚塑料株式会社