专利名称：一种利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法
技术领域：
本发明属于陶瓷技术领域，具体涉及一种利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法。
背景技术：
氧化铍陶瓷(BeO)因其具有高热导率、高熔点、高强度、高绝缘性、高的化学和热 稳定性、低介电常数、低介质损耗以及良好的工艺适应性等特点，在特种冶金、真空电子 技术、核技术、微电子与光电子技术领域得到广泛应用。
BeO陶瓷的成型方法主要有模压法、轧膜法和流延成型法等[氧化铍，冶金工业出版 社，2006]，但是各种方法都存在不同的缺点。模压法虽然投入少，但是生产效率低；轧膜 法得到的坯体中存在各向异性的问题；流延成型法必须有专用的生产设备，价格昂贵，不 利于大规模生产等。本发明提出采用一种新型的陶瓷成型技术——凝胶注模成型技术来制 备BeO陶瓷。
凝胶注模成型技术是上世纪90年代初美国橡树岭国家重点实验室MarkA.Janney教授 等人提出的一种新的陶瓷成型技术[US Patent ,5145908 ,1992]，它首次将传统陶瓷工艺和聚 合物化学结合起来，开创了在陶瓷成型工艺中利用高分子单体聚合进行成型的技术。该法
首先将陶瓷粉体分散于含有有机单体和交联剂的水溶液中，制备出低粘度且高固相体积分 数的浓悬浮体，然后加入引发剂，将悬浮体注入模具中，在一定的温度或加入催化剂，引 发有机单体聚合，悬浮体粘度剧增，导致原位凝固成型，经低温干燥得到强度很高的坯体。 自上世纪90年代出现以来，该成型工艺一经提出就受到了国内外研究部门和工业界的极 大重视，美国和日本等发达国家已经将之列入陶瓷新材料的发展和研究计划。
在过去十几年里，凝胶注模成型技术的发展十分迅速，主要研究和应用集中在八1203、 SiC、 Si3N4、 Zr02以及以ZTA为代表的复相陶瓷和粗颗粒耐火材料上。但利用凝胶注模成 型技术制备BeO陶瓷的报道尚未见到。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备BeO陶瓷的方法，具体涉及到利用凝胶注模成型技术 制备BeO陶瓷。采用本发明制备BeO陶瓷，原料处理简单，工序简短，设备投入少，成本低，并且减少操作人员与BeO粉体接触，降低了BeO的毒害，适合工业化规模生产。 本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法包括以下步骤BeO粉体的处理、将 处理后的BeO粉体、烧结助剂、有机单体与交联剂、分散剂、去离子水混合配制所得混合 溶液进行球磨混料、真空除气、凝胶固化，将凝胶固化脱模后的坯体干燥排胶、烧结即得 BeO陶瓷。
所述的BeO粉体的处理是将BeO粉体先在600 160(TC煅烧1~20小时，然后以 50~500rad/s的速度球磨1~10小时。
所述的有机单体的加入量为BeO粉体质量的1%~30%，所述的有机单体与交联剂的重 量比例为1:1 50:1。
所述的烧结助剂的加入量为BeO粉体质量的0.01%~50%;所述的分散剂的加入量为 BeO粉体质量的0.01%~10%; BeO粉体与去离子水的体积比为0.125 4。 所述的混合溶液pH值为5~12。
所述的烧结助剂为Si02、 A1203、 MgO、 Fe203、 Y203、 1^203和Nd203中的一种或几 种；有机单体为水溶性的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种或两者的混合物；分散剂为聚 丙烯酸铵；交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
所述的混合溶液以50~500rad/s的速度球磨0.5~50小时。
所述的混合溶液球磨之后在搅拌状态下进行真空除气，搅拌速度为20 200rad/min，真 空度为0.1~0.01Mpa，除气时间为1 30分钟。
所述的混合溶液真空除气后加入引发剂和催化剂，搅拌均匀后注入模具中固化。 所述的引发剂为浓度为5%~10%的过硫酸铵水溶液；催化剂为N，N,N',N'-四甲基乙二胺。
所述的干燥排胶是将脱模后的坯体先干燥至水分不高于10%，然后在400 80(TC时以 0.5~5°C/min的速率升温，到温后保温0.5~3小时；再以10~30°C/min速率升温至1000~1500 °C，保温1 5小时。
所述的烧结是将坯体在1500 2000'C进行烧结1 5小时。
本发明的具体技术方案是
1、 BeO粉体的处理
从我国唯一生产BeO粉体的单位——水口山矿务局购买的粉体松装密度很低仅为 0.3g/ci^左右，粒度十分细小，吸水性很强，不适合制备陶瓷浆料，因此必须先进行煅烧，然后球磨处理。煅烧温度为600~1600°C，煅烧时间为1~20小时，煅烧气氛为真空或氢气 气氛。球磨方式为滚动球磨、行星球磨或搅拌球磨等，球磨速度为50 500md/s，球磨时间 为1~10小时。
2、 配料
根据设计要求将处理后的BeO粉体、烧结助剂、有机单体与交联剂、分散剂、去离子 水等按比例进行配制成pH值为5~12的溶液，用氨水或硝酸调pH值。烧结助剂为Si02、 A1203、 MgO、 Fe203、 Y203、 La203和Nd203等中的一种或多种。有机单体为水溶性的丙 烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，分散 剂为聚丙烯酸铵；有机单体的加入量为BeO粉体的1%~30%,有机单体与交联剂的重量比 例为1:1 50:1。烧结助剂的加入量为BeO粉体质量的0.01%~50%;分散剂的加入量为BeO 粉体质量的0.01%~10%; BeO粉体与去离子水的体积比为0.125 4。
3、 球磨混料
将配置好的溶液进行球磨。球磨速度为50~500rad/s，球磨时间为0.5~50小时。
4、 真空除气
将球磨后的衆料在搅拌状态下进行真空除气，搅拌速度为20~200md/min，真空度为 0.1~0.01Mpa，除气时间为1 30分钟。
5、 凝胶固化
往浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌均匀后注入预先准备好的磨具中固化。引发剂为 浓度为5%~10%的过硫酸铵，过硫酸铵的加入量为有机单体重量的0.1%~1%;催化剂为 N，N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，加入量为有机单体重量的0.1%~1%。磨具材料可为 金属、玻璃、陶瓷、塑料等。
6、 干燥排胶
脱模后的坯体先干燥，后排胶。干燥方式有自然干燥、吹风干燥或加热干燥等，加热 干燥温度不超过100'C，干燥至水分低于10%。排胶速率分为慢速升温和快速升温:400-800 。C之前，升温速率为0.5-5。C/min;再以10~30°C/min速率升温至1000~1500°C，保温1~5 小时。
7、 烧结
将坯体在空气、真空或氢气气氛下进行烧结，烧结温度为1500~2000°C，烧结时间为 1~5小时。
本发明首次将BeO陶瓷粉体分散于含有有机单体和交联剂的水溶液中，制备出低粘度
6且高固相体积分数的浓悬浮体，然后加入引发剂，将悬浮体注入模具中，在一定的温度或 加入催化剂，引发有机单体聚合，悬浮体粘度剧增，导致原位凝固成型，经低温干燥得到 强度很高的坯体。提出了适合BeO陶瓷的凝胶注模成型技术的具体工艺流程和技术方案， 并使之满足大规模工业化生产的要求，其优点在于
一、 将凝胶注模成型技术应用到制备BeO陶瓷的领域中，易于制备BeO陶瓷大件、 异型件等。
二、 该方法为陶瓷坯体的湿法成型技术且工序简短，减少了操作人员与毒性BeO粉体 接触的时间。
三、 该方法原料简单、价格低廉。
四、 该方法工业成熟可靠，操作简单，生产效率高。
图1为本发明制备BeO陶瓷的工艺流程图； 图2为采用本发明制备的BeO陶瓷薄片； 图3为采用本发明制备的BeO陶瓷杆。
具体实施例方式
下面结合实施方式和实施例进一步详细地说明本发明。原始的BeO粉体微溶于水，且 松装密度很低，这影响了制备出高固含量、低粘度的BeO陶瓷浆料。本发明采用简单的煅 烧球磨工艺对BeO粉体进行处理，使得BeO粉体满足了制备浆料的要求，然后运用凝胶 注模成型技术制备BeO陶瓷材料，具体的工艺流程见图l。本发明的主要工艺步骤如下
1、 BeO粉体的处理
从我国唯一生产BeO粉体的单位——水口山矿务局购买的粉体松装密度很低仅为 0.3g/ci^左右，粒度十分细小，吸水性很强，不适合制备陶瓷浆料，因此必须先进行煅烧， 然后球磨处理。煅烧温度为600-1600°C，煅烧时间为1~20小时，煅烧气氛为真空或氢气 气氛。球磨方式为滚动球磨、行星球磨或搅拌球磨等，球磨速度为50 500rad/s,球磨时间 为1~10小时。
2、 配料
根据设计要求将处理后的BeO粉体、烧结助剂、有机单体与交联剂、分散剂、去离子 水等按比例进行配制成pH值为5~12的溶液，用氨水或硝酸调pH值。烧结助剂为Si02、 A1203、 MgO、 Fe203、 Y203、 La203和Nd203等中的一种或多种。有机单体为水溶性的丙 烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。有机单体的加入量为BeO粉体的1%~30%，有机单体与交联剂的重量比例为1:1 50:1。烧结助 剂的加入量为BeO粉体质量的0.01%~50%;分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为BeO粉体质 量的0.01%~10%; BeO粉体与去离子水的体积比为0.125 4。
3、 球磨混料
将配置好的溶液进行球磨。球磨速度为50~500rad/s，球磨时间为0.5~50小时。
4、 真空除气
将球磨后的浆料在搅拌状态下进行真空除气，搅拌速度为20 200rad/min，真空度为 0.1 0.01Mpa，除气时间为1 30分钟。
5、 凝胶固化
往桨料中加入引发剂和催化剂，搅拌均匀后注入预先准备好的磨具中固化。引发剂为 浓度为5%~10%的过硫酸铵，过硫酸铵的加入量为有机单体重量的0.1%~1%;催化剂为 N，N,N'，N'-四甲基乙二胺(TEMED)，加入量为有机单体重量的0.1%~1%。磨具材料可为 金属、玻璃、陶瓷、塑料等。
6、 干燥排胶
脱模后的坯体先干燥，后排胶。干燥方式有自然干燥、吹风干燥或加热干燥等，加热 干燥温度不超过IO(TC，干燥至水分低于10%。排胶工艺为400 80(TC之前，升温速率为 0.5~5°C/min，到温后保温0.5-3小时；然后以10~30°C/min升温速率升至1000~1500°C， 保温1~5小时。
7、 烧结
将坯体在空气、真空或氢气气氛下进行烧结，烧结温度为1500~2000°C，烧结时间为 1~5小时。 实施例1
制备薄片状BeO陶瓷
称取50gBeO粉体在1200'C条件下进行煅烧2小时，然后以300rad/s的速度球磨2小 时。将50gBeO粉体、0.25gAl2O3粉体和0.25gSiO2粉体加入到含有4g丙烯酰胺，lg亚甲 基双丙烯酰胺和lg聚丙烯酸铵的15g去离子水中，采用硝酸调节pH值为5;再球磨混料 30小时。出料后进行真空搅拌除气，搅拌速度为20rad/min，真空度为O.lMpa，时间为30min。 加入浓度为10。/。的过硫酸铵溶液0.1ml和四甲基乙二胺0.05ml，搅拌均匀后，将浆料浇入 缝隙为lmm的平板玻璃模具中，放置10分钟后，浆料凝胶固化。脱模后的湿坯自然干燥 48小时，然后在空气炉中进行排胶，排胶工艺为以0.5tVmin的升温速率至40(TC后，保
8温1小时，再以30°C/min的升温速率至1200°C，保温1小时。将坯体放入真空炉中进行 烧结，烧结温度为1800'C，烧结时间为5小时。图2为采用此工艺制备的BeO陶瓷薄片。 实施例2
制备杆状BeO陶瓷
称取100gBeO粉体在150(TC条件下进行煅烧4小时，然后以500rad/s的速度球磨1 小时。将100gBeO粉体、0.5gAl203粉体、0.25gSi02粉体和0.25gY2O3加入到含有10g丙 烯酰胺，2g亚甲基双丙烯酰胺和2g聚丙烯酸铵的20g去离子水中，采用氨水调节pH值为 12;再球磨混料20小时。出料后进行真空搅拌除气，搅拌速度为10rad/min，真空度为 0.01Mpa，时间为10min。加入浓度为5%的过硫酸铵溶液lml和四甲基乙二胺0. 5ml，搅 拌均匀后，将浆料浇入直径为lcm的金属圆孔组合模具中，放置5分钟后，浆料凝胶固化。 脱模后的湿坯自然干燥24小时，然后在空气炉中进行排胶，排胶工艺为以rC/min的升温 速率至800'C后，保温3小时，再以20。C/min的升温速率至1300°C，保温2小时。将坯体 放入真空炉中进行烧结，烧结温度为1700'C，烧结时间为4小时。图3为采用此工艺制备 的BeO陶瓷杆。 实施例3
制备BeO陶瓷的优化工艺流程一
称取100gBeO粉体在60(TC条件下进行煅烧20小时，然后以50rad/s的速度球磨10 小时。将100gBeO粉体、0.25gAl203粉体、0.25gSi02粉体、0.25g Fe203粉体和0.25gLa2O3 加入到含有10g丙烯酰胺，10g亚甲基双丙烯酰胺和lg聚丙烯酸铵的20g去离子水中，采 用氨水条件pH值为11;再球磨混料50小时。出料后进行真空搅拌除气，搅拌速度为 10rad/min，真空度为0.01Mpa，时间为lmin。加入浓度为10%的过硫酸铵溶液lml和四甲 基乙二胺0.1ml，搅拌均匀后，将浆料浇入事先预备好的组合模具中，静置30分钟后，楽 料凝胶固化。脱模后的湿坯自然干燥48小时，然后在空气炉中进行排胶，排胶工艺为以 0.5'C/min的升温速率至600'C后，保温3小时，再以10°C/min的升温速率至IOOO'C，保 温5小时。将坯体放入真空炉中进行烧结，烧结温度为1500'C，烧结时间为5小时。 实施例4
制备BeO陶瓷杆的优化工艺流程二
称取100gBeO粉体在160(TC条件下进行煅烧1小时，然后以500rad/s的速度球磨1 小时。将100gBeO粉体、0.5gAl203粉体、0.2gLa203粉体和0.3gNd2O3粉体加入到含有25g 丙烯酰胺，10g亚甲基双丙烯酰胺和0.5g聚丙烯酸铵的20g去离子水中，采用氨水调节pH值为8;再球磨混料20小时。出料后进行真空搅拌除气，搅拌速度为200rad/min，真空度 为0.01Mpa，时间为30min。加入浓度为5%的过硫酸铵溶液2ml和四甲基乙二胺lml，搅 拌均匀后，将浆料浇入直径为lcm的圆孔组合模具中，放置1分钟后，浆料凝胶固化。脱 模后的湿坯自然干燥48小时，然后在空气炉中进行排胶，排胶工艺为以5X:/min的升温速 率至800'C后，保温0.5小时，再以10'C/min的升温速率至1300°C，保温2小时。将坯体 放入真空炉中进行烧结，烧结温度为200(TC，烧结时间为l小时。 实施例5
制备BeO陶瓷杆的优化工艺流程三
称取50gBeO粉体在60(TC条件下进行煅烧1小时，然后以50rad/s的速度球磨1小时。 将50gBeO粉体、0.25gAl2O3粉体、0.25gSiO2粉体、0.2gLa2O3粉体、0.1gNd2O3粉体和 0.2gY203加入到含有10g丙烯酰胺，2g亚甲基双丙烯酰胺和2g聚丙烯酸铵的20g去离子 水中，采用硝酸调节pH值为6;再球磨混料20小时。出料后进行真空搅袢除气，搅拌速 度为10rad/min，真空度为O.lMpa，时间为30min。加入浓度为10%的过硫酸铵溶液lml 和四甲基乙二胺lml，搅拌均匀后，将浆料浇入金属模具中，放置20分钟左右，浆料凝胶 固化。脱模后的湿坯自然干燥48小时，然后在空气炉中进行排胶，排胶工艺为以0.5。C/min 的升温速率至40(TC后，保温3小时，再以1(TC/min的升温速率至1300°C，保温2小时。 将坯体放入真空炉中进行烧结，烧结温度为150(TC，烧结时间为4小时。
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权利要求
1、一种利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其特征在于包括以下步骤BeO粉体的处理、将处理后的BeO粉体、烧结助剂、有机单体与交联剂、分散剂、去离子水混合配制所得混合溶液进行球磨混料、真空除气、凝胶固化，将凝胶固化脱模后的坯体干燥排胶、烧结即得BeO陶瓷。
2、 根据权利要求1所述的利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其特征在于， 所述的BeO粉体的处理是将BeO粉体先在600 1600'C煅烧1~20小时，然后以50~500rad/s 的速度球磨1~10小时。
3、 根据权利要求1所述的利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其特征在于， 所述的有机单体的加入量为BeO粉体质量的1%~30%，所述的有机单体与交联剂的重量比 例为1:1 50:1。
4、 根据权利要求1所述的利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其特征在于， 所述的烧结助剂的加入量为BeO粉体质量的0.01%~50%;所述的分散剂的加入量为BeO 粉体质量的0.01%~10%; BeO粉体与去离子水的体积比为0.125 4。
5、 根据权利要求1所述的利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其特征在于， 所述的混合溶液pH值为5~12。
6、 根据权利要求l或3或4所述的利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其 特征在于，所述的烧结助剂为Si02、 A1203、 MgO、 Fe203、 Y203、 1^203和Nd203中的一 种或几种；有机单体为水溶性的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种或两者的混合物；分散 剂为聚丙烯酸铵；交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。
7、 根据权利要求1所述的利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其特征在于， 所述的混合溶液以50 500rad/s的速度球磨0.5~50小时。
8、 根据权利要求1所述的利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其特征在于， 所述的混合溶液球磨之后在搅拌状态下进行真空除气，搅拌速度为20 200rad/min，真空度 为0.1~0.01Mpa，除气时间为1~30分钟。
9、 根据权利要求1所述的利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其特征在于， 所述的混合溶液真空除气后加入引发剂和催化剂，搅拌均匀后注入模具中固化。
10、 根据权利要求9所述的利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其特征在于，所述的引发剂为浓度为5%~10%的过硫酸铵水溶液；催化剂为N,N,N'，N'-四甲基乙二胺。
11、 根据权利要求1所述的利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其特征在于， 所述的干燥排胶是将脱模后的坯体先干燥至水分不高于10%，然后在400 80(TC时以0.5-5 °C/min的速率升温，到温后保温0.5 3小时；再以10~30°C/min速率升温至1000~150(TC， 保温1~5小时。
12、 根据权利要求1所述的利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法，其特征在于， 所述的烧结是将坯体在1500 200(TC进行烧结1 5小时。
全文摘要
本发明属于陶瓷技术领域，具体涉及一种利用凝胶注模成型技术制备BeO陶瓷的方法。其步骤包括BeO粉体的前处理、配料、球磨混料、真空除气、凝胶固化、干燥排胶、烧结。本发明制备BeO陶瓷的方法，原料处理简单，工序简短，设备投入少，成本低，并且减少操作人员与BeO粉体接触，降低了BeO的毒害，适合工业化规模生产。
文档编号C04B35/08GK101462867SQ200910042518
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者王小锋, 王日初 申请人:中南大学