一种制备高性能ito造粒粉的方法
【专利摘要】一种制备高性能ITO造粒粉的方法，包括以下步骤：称取质量比为9：1的纯度大于99.99%的氧化铟和氧化锡纳米粉末，加入去离子水和分散剂，配成一定固含量的浆料，经砂磨机球磨后，达到一定的细度；加入粘结剂和消泡剂，喷雾干燥得到粉体；向粉体中再加入旋风粉、一定量的分散剂和水，配成一定固含量的浆料，经高速分散后，再通过喷雾干燥得到最终的造粒粉。本发明制备出的造粒粉，形貌为实心球形，松装密度大，制备的氧化铟锡为单相微米颗粒分散状态，其特性优于团聚粉，流动性好，具有较好的级配，有利于更好地满足高端ITO靶材的成型需要。
【专利说明】
一种制备高性能ITO造粒粉的方法
技术领域
[0001]本发明涉及氧化铟锡靶材技术领域，具体涉及制备靶材的氧化铟锡造粒粉，具体地说是一种制备高性能ITO造粒粉的方法。
【背景技术】
[0002]IT0(Tin-doped Indium Oxide)即氧化铟锡，是一种η型半导体材料，使用ITO革巴材，通过真空镀膜等途径制备的ITO薄膜已成为TFT-1XD、PDP等平板显示器不可或缺的关键材料，也促使ITO靶材发展成令人瞩目的战略性高科技产业。靶材的品质直接决定薄膜性能的好坏，但国内镀膜厂家使用的高端ITO靶材一直依赖进口。
[0003]ITO靶材的制备工艺，尤其是成型方法目前主要有两大类:包括干法和湿法成型两类。其中，湿法成型主要是注浆和凝胶注模，此成型方法往往对原始粉体和浆料的要求较高，使用的添加助剂量较多，坯体制备周期长，而且坯体成型过程中容易产生气孔以及不均匀的缺陷，坯体的干燥周期长，干燥过程中容易产生开裂，并且良品率较低。如CN102718499 A和CN102491741 A介绍的湿法注浆成型制备ITO靶材的方法。
[0004]而干法成型主要是使用模压辅助等静压的压型工艺，直接压制成坯体，这种方法需要的设备简单，生产周期短，生产效率高。该成型方法对所使用的粉末的要求较高，如果是纳米级的粉末，易团聚成类球形，且直接成型难度较大，需要造粒成微米级的团聚粉再成型，而这就对团聚粉的特性提出了要求，团聚粉应具有良好的充模性，流动性，颗粒本身缺陷应较少，易成型，坯体有一定强度。CN1453392 A公布了一种先将粉末等静压，将得到的坯体打碎，再进行二次等静压的造粒方法。先制成坯体后再打碎，得到的粉末一般形状各异，其充模性不好，在压型过程中极容易形成拱桥，造成坯体结构不均匀，不利于最终靶材的致密化。所得到的靶材密度仅为98.5%?98.9%，不能满足高性能ITO靶材的要求。
【发明内容】
[0005]本发明为了克服现有ITO(氧化铟锡)粉制备靶材时，难以满足高性能ITO靶材成型需求的现状，提供一种制备高性能ITO造粒粉的方法。
[0006]本发明为解决上述问题所采用的技术方案为:一种制备高性能ITO造粒粉的方法，包括以下步骤:
步骤一、按照In2O3: SnO2=Q:1的质量比，分别称取纳米氧化铟粉和纳米氧化锡粉，备用；步骤二、将步骤一称取的纳米氧化铟粉和纳米氧化锡粉进行混合搅拌后，加入去离子水进行调配成一次浆料，使一次浆料中的固含量为30?90%，备用；
步骤三、依次称取质量占纳米氧化铟粉和纳米氧化锡粉总质量0.2-5%, I?10%的分散剂和粘结剂，将分散剂和一次浆料置于球磨机中进行球磨，至一次浆料中颗粒粒度D90为0.1?1微米时，加入粘结剂，继续球磨0.5?2h，停止球磨，备用；
步骤四、向球磨后的浆料中加入消泡剂进行消泡，制得混合料，备用；
步骤五、将混合料加入到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，制得粉体，在粉体中加入去离子水进行调配成二次浆料，使二次浆料中的固含量为60?70%，并加入质量为粉体质量0.2-5%的分散剂，备用；
步骤六、将二次浆料进行高速分散0.5h后，进行喷雾干燥，制得粒径为20?150微米、实心球形的造粒粉，其中，高速分散的转速为500?2000r/min。
[0007]其中，步骤一中，纳米氧化铟粉的粒径D50=10?500nm，纳米氧化锡粉的粒径为D50=10~500nmo
[0008]优选的，步骤一中，纳米氧化铟粉的粒径为D50=70?200nm，纳米氧化锡粉的粒径为D50=70~200nm。
[0009]本发明中，步骤二中，浆料中的固含量为50?80%。
[0010]本发明中，步骤三和步骤五中的分散剂均为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚羧酸系化合物、氨基醇、氨水中的一种或两种以上组合，步骤三中的分散剂质量为一次浆料质量的0.5?2%，步骤五中的分散剂质量为粉体质量的0.2?3%。
[0011]本发明中，步骤三中的粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、羧甲基纤维素中的一种或两种以上组合，步骤三中的粘结剂质量为一次浆料质量的2~5%。
[0012]本发明中，步骤四中，所述的消泡剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、脂肪酸酯以及烃类中的一种或两种以上组合。
[0013]本发明中，步骤五和步骤六的喷雾干燥方法中，喷雾干燥的进风温度为100?400°C，出风温度为60?200°C，雾化器频率为O?100Hz。
[0014]优选的，步骤五的喷雾干燥方法中，喷雾干燥的进风温度为120?250°C，出风温度为60?130 °C，雾化器频率为20?50Hz。
[0015]优选的，步骤六的喷雾干燥方法中，喷雾干燥的进风温度为120?250°C，出风温度为60?130 °C，雾化器频率为10?50Hz。
[0016]其中，在步骤五中，向粉体中加入去离子水、分散剂以及步骤五喷雾干燥的喷雾干燥塔的旋风粉，得到固含量为60?70%的二次浆料，其中的分散剂的加入量为粉体和旋风粉总质量的0.2?5%，优选0.5~3%。由于二次造粒时可以将造粒塔的旋风粉掺入，大大减少了粉料的浪费。通过二次造粒，收粉率>85%，将旋风粉掺入可以进一步提高收粉率。该方法参数调控范围大，生产流程简单，过程可控，收粉率高，造粒粉性能好，减少了生产过程中的粉尘污染，适于工业化生产。
[0017]现有技术一般是利用团聚粉制备ITO靶材，团聚粉为类球形，制备的靶材致密度不高。本发明可以实现简单工序制备粒径合适，工艺范围大，适应性强的、收粉率高的实心球形ITO造粒粉，坯体缺陷少，变形小，最终靶材密度高，切削损耗小，成分和结构均匀，电阻率和热导率满足要求;具有效率高、适用性强，节约成本等明显优点。
[0018]本发明的有益效果:1、本发明将纳米级氧化铟和氧化锡粉制备成具有合适粒径范围、松比大、流动性好的实心球形造粒粉，造粒粉粉末的松装密度为2.02g/cm3;经SEM观察，造粒粉直径范围保持在20?150微米，平均直径为60微米。
[0019]2、本发明制备出的造粒粉，形貌为实心球形，松装密度大，制备的氧化铟锡为单相微米颗粒分散状态，其特性优于团聚后的氧化铟锡颗粒特性，流动性好，具有较好的级配，且收粉率高，工艺参数范围宽，有利于制备均匀变形小、致密度高的ITO靶材坯体。用这种坯体制备的靶材，密度高达99.7%以上，微观结构和成分均匀，切割损耗少，显著降低成本，其余性能满足高性能ITO靶材的要求。以其制备的平面ITO靶材坯体均匀、致密、不开裂、不翘曲，有利于更好地满足高端ITO靶材的成型需要。
[0020]3、本发明步骤三中，加入分散剂球磨至颗粒粒度D90为0.1?10微米时，加入粘结剂，继续球磨0.5?2h，粘结剂使得液滴中形成三维网状结构，有利于抑制喷雾造粒过程中由于两种粉料的迀移速度不同而造成成分的局部不均匀；另一方面，粘结剂改变二次浆料的粘度，使得其容易喷雾造粒得到球形颗粒;本发明利用两次连续喷雾干燥，不涉及预烧及制成造粒粉之后的烧结，使造粒粉的烧结活性保留在制备靶材的过程中，有利于最大限度地保持靶材的致密度。
【附图说明】
[0021 ]图1为实施例1制备的二次造粒粉的形貌图；
图2为实施例1制备的二次造粒粉的断口形貌图。
【具体实施方式】
[0022]为使本发明实现的技术手段、创作特征以及达成的目的便于理解，下面进一步阐述本发明，但本发明所要求保护的范围并不局限于【具体实施方式】中所描述的范围。
[0023]目前已公布的纳米氧化铟锡制粒方法较多，有的采用多次成型制粒，制粒得到的颗粒充模性不好，得不到高密度靶材;有的采用先烧结后破碎制粒，容易损失粉末的烧结活性，工艺复杂，也存在充模性不好的问题。本发明所解决的技术问题是针对现有纳米ITO粉末难以喷雾成实心球形、研发周期较长的现状，调节合适的固含量和造粒参数，通过二次造粒的方法，将原始粒径为10?10nm的纳米粉末造粒成松装密度高、流动性好的实心球形ITO造粒粉，以实现工艺流程简单、过程可控、收粉率高、节能环保的目的。
[0024]本发明涉及的制备高性能ITO造粒粉的方法是:称取质量比为9:1的纯度大于99.99%的氧化铟和氧化锡纳米粉末，加入去离子水和分散剂，配成一定固含量的浆料，经砂磨机球磨后，达到一定的细度。加入粘结剂和消泡剂，喷雾干燥得到粉体。向粉体中再加入一定量的分散剂和水，配成一定固含量的浆料，经高速分散后，再通过喷雾干燥得到最终的造粒粉。
[0025]—种制备高性能ITO造粒粉的方法，具体以下步骤:(I)、按照Ιη2θ3: Sn02=9:1的质量比，称取氧化铟和氧化锡纳米粉，氧化铟的粒径D50=10?500nm，优选为D50=70?200nm;氧化锡纳米粉的粒径D50=10?500nm，优选为D50=70?200nm ；
(2)、加入去离子水配制成一定固含量的一次浆料，固含量为30?90%，优选为50?80%;
(3)、称取质量占纳米氧化铟粉和纳米氧化锡粉总质量0.2?5%、I?10%的分散剂和粘结剂，分散剂的种类可以包括聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、聚羧酸系化合物、氨基醇、氨水等中的一种或几种，粘结剂的种类可以是聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、羧甲基纤维素等中的一种或几种;分散剂的加入量优选0.5~2%，粘结剂的加入量优选为2~5%。将分散剂加入到一次楽料中进行球磨，球磨时间的确定主要是根据最终粉末细度来决定，至一次楽料D90为
0.1?1微米，优选0.1-2.0微米；
(4)、在一次浆料中加入粘结剂，再磨0.5?2h;改变了一次浆料中液滴的表面张力，最大限度的使后续进行第一次喷雾干燥得到球形的粉体。
[0026](5)、向最终球磨后的浆料中加入数滴消泡剂，至全部消泡，消泡剂可以是乙醇、异丙醇、正丁醇、脂肪酸酯以及烃类等中的一种或多种；
(6)、经过消泡后的浆料需要经过喷雾干燥，得到粉体。第一次喷雾干燥的进风温度为100?400°C，优选120?250°C ；出风温度为60?200°C，优选60?130°C。雾化器频率为0?100Hz，优选20?50Hz。
[0027](7)、向粉体中加入去离子水、分散剂以及步骤(6)中喷雾干燥塔的旋风粉，得到固含量为60?70%的二次浆料。分散剂的种类可以包括聚丙烯酸胺、聚羧酸、氨基醇、氨水等中的一种或几种。分散剂的加入量为粉体和旋风粉总质量的0.2?5%，优选0.5~3%。
[0028](8)、将配制好的二次浆料高速分散0.5h，高速分散的转速为500?2000r/min;之后，可以直接喷雾造粒得到最终的造粒粉，喷雾造粒的进风温度为100?400°C，优选120?250°C ；出风温度为60?200°C，优选60?130°C ;雾化器频率为O?100Hz，优选10?50Hz。二次造粒粉粒径为20?150微米、呈实心球形。
[0029]本发明中，纳米氧化铟粉的制备方法为:将摩尔比为1:5的InCl3.4H20和NaOH加入反应釜中，磁力搅拌2min后，在温度为160°C的恒温箱中反应6h后，取出空冷至室温，通过离心、酒精冲洗四次后，在80°C下干燥，将干燥产物在400°C下烧结3h，得到烘焙产物，研磨，制得纳米氧化铟粉。本发明采用水热法制备得到高纯度、高比表面积的氧化铟，得到一定尺寸的纳米晶，得到的氧化铟用XRD、HRTEM表征，其大小约为1?500nm。初始分解温度高(160°C)，尺寸小(小于500nm)，为马尔文激光粒度仪意义上显示的纳米尺寸，具有纳米级粒度与高于99%的纯度。
[0030]本发明中，纳米氧化锡粉的制备方法为:将摩尔比为1:2的四氯化锡溶液和盐酸混合，四氯化锡溶液的摩尔浓度为0.lmol/L，然后加入阴离子表面活性剂，进行磁力加热搅拌，控制温度为30°C;然后依次加入乙醇、双氧水和环己烷，至形成乳白色的溶液，再加入氨水调配溶液的PH值为8?9，经陈化、过滤、洗涤、干燥、灼烧和研磨后，制得纳米氧化锡粉。其中，阴离子表面活性剂的加入质量占四氯化锡溶液和盐酸总体积的2.5g/mL。该制备方法使纳米氧化锡表面包覆有一层表面活性剂，避免纳米粒子的团聚，为马尔文激光粒度仪意义上显示的纳米尺寸。
[0031]实施例1
称取9kg纳米氧化铟粉末和Ikg纳米氧化锡粉末，纳米氧化铟粉末粒径为D50=10nm，纳米氧化锡粉末粒径为D50=20nm，加入1kg去离子水和0.08kg的聚丙稀酸钱，制成楽料;之后，将浆料转移至砂磨机中进行球磨2h，对应的D90为0.3微米;再向浆料中加入0.25kg的聚乙烯醇，聚乙烯醇先用去离子水溶解配成10%的溶液后加入;再球磨0.5h后出浆，向球磨后的浆料中加入乙醇进行消泡，制得混合料;将混合料加入到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，其中:进风温度200°C，出风温度100°C，雾化器频率调整为30Hz，造粒得到粉体。
[0032]之后，取粉体以及一次造粒时喷雾干燥塔的旋风粉，加入5kg去离子水、质量为粉体和旋风粉总质量1%的聚羧酸系化合物，高速分散Ih后，进行二次造粒，造粒参数设定为进风温度170 °C，出风温度100 °C，雾化器频率为30Hz。得到最终的造粒粉(如图1 )，其断口形貌为如图2所示。
[0033]造粒粉的松装密度为2.02g/cm3，50g粉流过直径5mm孔的漏斗的时间为5?6s。最初投料1kg，最终收粉9.05kg，收粉率达到90.5%。使用这种造粒粉，经过20MPa干压和200MPa等静压之后，在氧气气氛下烧结得到的靶材最终密度为7.139g/cm3，电阻率为1.5 X 10—4 Ω *cm0
[0034]实施例2
称取9kg纳米氧化铟粉末和Ikg纳米氧化锡粉末，纳米氧化铟粉末粒径为D50=300nm，纳米氧化锡粉末粒径为D50=200nm，加入5kg去离子水和0.15kg的分散剂，制成浆料，其中，分散剂由质量比为1:1的聚丙烯酸和氨水组成;之后，将浆料转移至砂磨机中进行球磨0.5h，对应的D90为0.1微米;再向浆料中加入0.2kg的聚乙二醇，聚乙二醇先用水溶解配成10%的溶液后加入;再球磨1.0h后出浆，向球磨后的浆料中加入数滴正丁醇进行消泡，制得混合料;将混合料加入到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，其中:进风温度250°C，出风温度130°C，雾化器频率调整为50Hz，造粒得到粉体。
[0035]之后，取粉体以及一次造粒时喷雾干燥塔的旋风粉，加入5kg去离子水、质量为粉体和旋风粉总质量I.5%的聚丙烯酸胺，高速分散0.5h后，进行二次造粒，造粒参数设定为进风温度250°C，出风温度60°C，雾化器频率为20Hz。得到最终的造粒粉。
[0036]造粒粉的松装密度为2.0g/cm3，50g粉流过直径5mm孔的漏斗的时间为<10s。最初投料I Okg，最终收粉8.80kg，收粉率达到88.0%。使用这种造粒粉，经过20MPa干压和200MPa等静压之后，在氧气气氛下烧结得到的靶材最终密度为7.135g/cm3，电阻率为1.7 X 10—4 Ω *cm0
[0037]实施例3
称取9kg纳米氧化铟粉末和Ikg纳米氧化锡粉末，纳米氧化铟粉末粒径为D50=70nm，纳米氧化锡粉末粒径为D50=70nm，加入7kg去离子水和0.1 kg的分散剂，制成浆料，其中，分散剂由质量比为3:1的聚羧酸系化合物和氨基醇组成;再向浆料中加入0.5kg的粘结剂，粘结剂由质量比为1: 2的聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛组成，聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛分别先用水溶解配成10%的溶液后加入;再球磨2.0h后出浆，向球磨后的浆料中加入数滴异丙醇进行消泡，制得混合料;将混合料加入到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，其中:进风温度150°C，出风温度80°C，雾化器频率调整为30Hz，造粒得到粉体。
[0038]之后，取粉体以及一次造粒时喷雾干燥塔的旋风粉，加入5kg去离子水、质量为粉体和旋风粉总质量I.5%的聚丙烯酸胺，高速分散0.5h后，进行二次造粒，造粒参数设定为进风温度150°C，出风温度90°C，雾化器频率为30Hz。得到最终的造粒粉。
[0039]造粒粉的松装密度为1.96g/cm3，50g粉流过直径5mm孔的漏斗的时间为<7s。最初投料1kg，最终收粉8.68kg，收粉率达到86.8%。使用这种造粒粉，经过20MPa干压和200MPa等静压之后，在氧气气氛下烧结得到的靶材最终密度为7.137g/cm3，电阻率为1.8 X 10—4 Ω *cm。
[0040]实施例4
称取9kg纳米氧化铟粉末和Ikg纳米氧化锡粉末，纳米氧化铟粉末粒径为D50=500nm，纳米氧化锡粉末粒径为D50=30nm，加入3kg去离子水和0.2kg的分散剂，制成浆料，其中，分散剂由质量比为I: 4的氨基醇、氨水组成;再向浆料中加入0.3kg的粘结剂，粘结剂由质量比为2:1的聚丙烯酸酯和羧甲基纤维素组成;再球磨1.Sh后出浆，向球磨后的浆料中加入脂肪酸酯进行消泡，制得混合料;将混合料加入到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，其中:进风温度2000C，出风温度100°C，雾化器频率调整为30Hz，造粒得到粉体。[0041 ]之后，取粉体以及一次造粒时喷雾干燥塔的旋风粉，加入5kg去离子水、质量为粉体和旋风粉总质量1.0%的聚羧酸系化合物分散剂，高速分散1.0h后，进行二次造粒，造粒参数设定为进风温度170°c，出风温度100°C，雾化器频率为30Hz。得到最终的造粒粉。
[0042]造粒粉的松装密度为2.15g/cm3，50g粉流过直径5mm孔的漏斗的时间为5?6s。最初投料I Okg，最终收粉8.90kg，收粉率达到89.0%。使用这种造粒粉，经过20MPa干压和250MPa等静压之后，在氧气气氛下烧结得到的靶材最终密度为7.129g/cm3，电阻率为1.8 X 10—4 Ω *cm。造粒粉具有良好的充模性，流动性，本身缺陷较少，易成型，坯体有一定强度。
【主权项】
1.一种制备高性能ITO造粒粉的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、按照In2O3: SnO2=Q:1的质量比，分别称取纳米氧化铟粉和纳米氧化锡粉，备用； 步骤二、将步骤一称取的纳米氧化铟粉和纳米氧化锡粉进行混合搅拌后，加入去离子水进行调配成一次浆料，使一次浆料中的固含量为30?90%，备用； 步骤三、依次称取质量占纳米氧化铟粉和纳米氧化锡粉总质量0.2-5%, I?10%的分散剂和粘结剂，将分散剂和一次浆料置于球磨机中进行球磨，至一次浆料中颗粒粒度D90为0.1?1微米时，加入粘结剂，继续球磨0.5?2h，停止球磨，备用； 步骤四、向球磨后的浆料中加入消泡剂进行消泡，制得混合料，备用； 步骤五、将混合料加入到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，制得粉体，在粉体中加入去离子水进行调配成二次浆料，使二次浆料中的固含量为60?70%，并加入质量为粉体质量0.2-5%的分散剂，备用； 步骤六、将二次浆料进行高速分散0.5h后，进行喷雾干燥，制得粒径为20?150微米、实心球形的造粒粉，其中，高速分散的转速为500?2000r/min。2.根据权利要求1所述的一种制备高性能ITO造粒粉的方法，其特征在于:步骤一中，纳米氧化铟粉的粒径为D50=l O?500nm，纳米氧化锡粉的粒径D50=为10~500nm。3.根据权利要求2所述的一种制备高性能ITO造粒粉的方法，其特征在于:步骤一中，纳米氧化铟粉的粒径为D50=70?200nm，纳米氧化锡粉的粒径D50=为70?200nmo4.根据权利要求1所述的一种制备高性能ITO造粒粉的方法，其特征在于:步骤二中，楽料中的固含量为50?80%。5.根据权利要求1所述的一种制备高性能ITO造粒粉的方法，其特征在于:步骤三和步骤五中的分散剂均为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸、聚羧酸系化合物、氨基醇、氨水中的一种或两种以上组合，步骤三中的分散剂质量为一次浆料质量的0.5~2%，步骤五中的分散剂质量为粉体质量的0.2?3%。6.根据权利要求1所述的一种制备高性能ITO造粒粉的方法，其特征在于:步骤三中的粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、羧甲基纤维素中的一种或两种以上组合，步骤三中的粘结剂质量为一次浆料质量的2?5%。7.根据权利要求1所述的一种制备高性能ITO造粒粉的方法，其特征在于:步骤四中，所述的消泡剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、脂肪酸酯以及烃类中的一种或两种以上组合。8.根据权利要求1所述的一种制备高性能ITO造粒粉的方法，其特征在于:步骤五和步骤六的喷雾干燥方法中，喷雾干燥的进风温度为100?400°C，出风温度为60?200°C，雾化器频率为O?I OOHz。9.根据权利要求8所述的一种制备高性能ITO造粒粉的方法，其特征在于:步骤五的喷雾干燥方法中，喷雾干燥的进风温度为120?250°C，出风温度为60?130°C，雾化器频率为20?50Hzo10.根据权利要求8所述的一种制备高性能ITO造粒粉的方法，其特征在于:步骤六的喷雾干燥方法中，喷雾干燥的进风温度为120?250°C，出风温度为60?130°C，雾化器频率为10?50Hzo
【文档编号】C04B35/01GK106082993SQ201610400659
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】许亚利, 师琳璞, 杨硕, 方宏
【申请人】中国船舶重工集团公司第七二五研究所