专利名称：一种燃烧合成法制备超细ito粉体的方法
技术领域：
本发明涉及ITO粉体的制备方法，具体涉及一种燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法。
背景技术：
ITOdndium Tin Oxides，锡铟氧化物)透明导电薄膜具有低电阻率、高可见光透射率、红外高反射比、良好的化学稳定性、玻璃基体结合牢固、高硬度、耐磨耐蚀等一系列优点，因此ITO薄膜在薄膜晶体管(TFT)、平板液晶显示(LCD)、电色层窗口以及红外辐射反射热镜薄膜等领域得到了广泛应用，是非常重要的电子功能材料。现有最成熟的ITO薄膜制备技术就是采用高密度和高纯度ITO陶瓷作为靶材，磁控溅射镀膜。作为制备ITO靶材的原料，要求ITO粉体纯度高、粒度小、具有优良的烧结活性，因此，ITO粉体的制备研究具有重要的意义。目前，ITO粉体的制备方法主要有共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、喷雾燃烧法、 凝胶燃烧法等，比如1、Kyung-Han Seo 等人将 SnCl4 ·5Η20 和 L(NO3)3 ·5· 7Η20 按一定比例溶于去离子水中，以氨水为沉淀剂，在常温下将金属离子以氢氧化物的形式沉淀出来，然后在常温下老化48小时，采用去离子水多次洗涤沉淀物，以去除多余的Cl和NO—3离子，最后在600°C煅烧 1 小时，最终得到一次粒径为 20 纳米 ITO粉体[Kyung-han Seo, Joon-hyung Lee, Jeong-joo Kim, et al. Synthesis and electrical characterization of the polymorphic indium tin oxide nanocrystalline powders. Journal of the American ceramic Society, 89(2006)3434-36]。2、专利号为ZL200310111223. 7的中国发明专利公开了一种h203、IT0单分散纳米粉体的水热制备方法，它是将一定量的金属铟和金属锡溶解于无机酸中，配成的混合溶液中总的金属离子的浓度为0. 5 3. Omol/L，再将混合溶液进行树脂处理得到胶体溶液，将胶体溶液置入高压反应釜中并进行水热，水热反应温度为180 260°C，反应时间为4 M 小时，反应完成后将产物洗涤、过滤，干燥后，再在500 100(TC的高温下煅烧2 4小时， 最终得到粒径小于100纳米的ITO粉体。3、Yang等人将InCl3 · 4H20溶于乙酰丙酮，并在60°C熟化8小时，然后与 SnCl4 ·5Η20的异丙醇溶液混合，其中h与Sn的摩尔比例为9 1，该混合液在室温下老化 24小时得到溶胶，将溶胶在120°C热处理得到凝胶，最后在500°C以上热处理2 16小时， 即得到纳米级 ITO粉体[L.L. Yang，X.D. He，F. He，Small angle X-ray scattering studies on structural evolution during calcination of sol-gel ITO nano-powders,Journal of Alloys and Compounds，470(2009)317-322]。4、陈世柱等人报道了一种喷雾燃烧法制备ITO粉体，即将高纯金属锢和锡按含 90%的^i2O3和10%的Sn2O3的比例配好料，于陶瓷坩埚中熔制成一合金熔体，然后将此熔体过热到750°C，再引入到特制的雾化燃烧器中，借预热的高压氧气对此过热的合金熔体进
3行高效雾化，以形成微细的合金液雾，液雾随即在高温反应室中进行剧烈的氧化燃烧反应， 发出耀眼的亮黄色强光，经急冷生成了黄色的ITO粉体[陈世柱，尹志民，黄伯云等，用喷雾燃烧法制备ITO纳米级粉末的研究，有色金属，2000，52 O) :317-322]。5、Chi-Hwan Han等人报道了一种凝胶燃烧法，将适量h (NO3) 3 · 5H20和SnCl4溶于去离子水中，加入适量乙炔黑作为燃料，在搅拌的条件下，滴加氨水直至上述溶液变为溶胶状，将溶胶在120°C干燥至其变为凝胶，将其在650°C点火燃烧，燃烧产物再在750°C 煅烧半小时可得到 ITO 粉体[Chi-Hwan Han, Sang-Do Han, Jihye Gwak, S. P. Khatkar， Synthesis of indium tin oxide (ITO)and fluorine-doped tin oxide(FTO)nano-powder by sol-gel combustion hybrid method, Materials Letters,61(2007) 1701-1703]。从现有的报道中可见，各种制备方法都存在一些不足，如沉淀法，工艺操作相对简单，但是粒径较难控制；溶胶凝胶法需干燥除去部分溶剂，工艺周期长，另外，采用了有机溶剂，不利于环保；水热法则需要大型高压反应釜，设备投入较大，且存在一定的安全隐患； 凝胶燃烧法需先制备凝胶，工艺周期较长，采用乙炔黑作为燃料，易引入杂质碳；而且，上述方法均需对前驱体粉体进行高温热处理，能耗较高；喷雾燃烧法需将金属熔化，且需要特制燃烧器，同样能耗高、设备成本高。可见，开发高效低成本的超细ITO粉体制备方法十分必要。
发明内容
针对超细ITO粉体制备技术面临的问题，本发明提出了一种燃烧合成法，即以金属铟及锡的硝酸盐为氧化剂、以尿素为还原剂，以柠檬酸或者聚乙二醇(PEG)为添加剂，进行燃烧反应以得到超细ITO粉体。该方法工艺简单、反应迅速、能耗低，所得产品疏松，无需研磨即得到超细ITO粉体。本发明所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其步骤如下1)将金属铟和金属锡分别溶于硝酸溶液中，得到L(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液， 将两溶液混合得到溶液A ；2)向溶液A中加入柠檬酸或聚乙二醇，搅拌均勻，再加入尿素，搅拌均勻得到溶液 B ；3)用氨水调节溶液B的pH值至4 8，得到浑浊液C ；4)将上述浑浊液C置于燃烧反应炉中，在400°C 800°C条件下进行燃烧反应，即得到超细ITO粉体。上述方法中步骤1)中，所述金属铟与金属锡的纯度均大于99. 99% ；金属铟和金属锡的质量比为9 10 1 ；所述的硝酸溶液是将浓硝酸与水按一定体积比配制得到，优先是按1 1 的体积比配制。步骤2、中，当采用柠檬酸作为添加剂时，所述柠檬酸的加入量与金属铟的质量比为0.05 0.25 1 ；当采用聚乙二醇作为添加剂时，所述聚乙二醇的加入量与金属铟的质量比为0.02 0.08 1，其中聚乙二醇的分子量优选为6000 20000道尔顿。步骤2)中，所述尿素的加入量与金属铟的质量比为2. 5 3.5 1。与现有的其它ITO粉体制备方法相比，本发明所述方法具有以下优点
1、工艺简单易控、能耗低、合成速度快、易于产业化；2、以柠檬酸或PEG为添加剂，不仅很好地控制了产品的粒径而且有效改善了产品的分散性，使所得产品极其疏松、无需研磨既得到超细ITO粉体，采用激光粒度分析仪测试其平均粒径小于1 μ m。
图1为实施例1所制得的样品和对比例1所制得的样品的χ射线衍射图谱；图2为对比例1所制得的样品和实施例1所制得的样品的扫描电子显微镜照片， 其中，(a)、(b)分别为对比例1所制得的样品的低倍和高倍照片，(c)、(d)分别为实施例1 所制得的样品的低倍和高倍照片；图3为实施例2制得的样品的χ射线衍射图谱；图4为实施例2制得的样品的扫描电子显微镜照片，其中(e)、(f)分别为实施例 2制得的样品的低倍和高倍照片。
具体实施例方式下面通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于这些实施例。实施例1取0. 3444g铟粒和0. 0364g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸水=1 1，ν/ν) 中，所得的L(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入柠檬酸0.0178g，搅拌均勻，然后再称取1. 02g尿素加入到坩埚中，搅拌均勻，用氨水调节上述加有柠檬酸和尿素的混合液的PH至pH = 5，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在600°C条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均勻、蓬松的浅黄色ITO粉体。对比例1取0. 3444g铟粒和0. 0364g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸水=1 1，ν/ ν)中，所得的In(NO3)3溶液和Sn (NO3)4溶液共同置于刚玉坩埚中，搅拌均勻，然后称取 1. 0200g尿素加入到坩埚中，搅拌均勻，用氨水调节上述加有尿素的混合液的pH至pH = 5， 得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在600°C条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均勻，浅灰绿色ITO粉体。图1给出了实施例1所制得的样品(简称实施例1样品，下同)和对比例1所制得的样品(简称对比样品1，下同)的X射线衍射图谱，从图中看出，两种方法所得的产品均为纯相的ITO相，未见有其他杂质峰。图2给出了对比样品1和实施例1样品的扫描电子显微镜照片，其中，(a)、(b)分别为对比样品1的低倍和高倍照片，(c)、(d)分别为实施例1样品的低倍和高倍照片。从低倍照片中可以看到，以尿素作为燃料的对比样品1由较大块的固体组成(如图2 (a)所示)， 以柠檬酸作为添加剂的实施例1样品则由很多细碎小块组成(如图2(c)所示)；从高倍照片看到，对比样品1中一次粒子发生了明显烧结，形成了硬团聚，而实施例1样品一次粒子之间连接非常松散，形成类蛋糕状网状结构。对比样品1硬度较大，采用超声不能分散，而实施例1样品超声分散下，即刻成为悬浊液，没有明显的沉淀物。可见，本发明所述方法通过以柠檬酸作为添加剂，有效克服了 ITO粉体团聚现象，是一种无需研磨既能得到超细粉体的制备方法，采用激光粒度分析测试实施例1样品的平均粒径为0. 5μπι。实施例2 取0. 3444g铟粒和0. 0364g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸水=1 1，ν/ν) 中，所得的h (NO3) 3溶液和Sn (NO3) 4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入PEG (分子量10000道尔顿)0. 0085g，搅拌均勻，然后再称取1.0200g尿素加入到坩埚中，搅拌均勻，用氨水调节上述加有PEG和尿素的混合液的pH至pH = 4，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在 600°C条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均勻，蓬松的浅黄色ITO粉体。图3给出了实施例2制得的样品(简称实施例2样品，下同)的χ射线衍射图谱， 从图中可知，实施例2样品为纯ITO相，未见有其他杂质峰。图4给出了实施例2样品的扫描电子显微镜照片，其中(e)、(f)分别为实施例2样品的低倍和高倍照片。从低倍照片(e) 中可以看到，以PEG作为添加剂的实施例2样品则由很多细碎小块组成；从高倍照片(f)看到，实施例2样品一次粒子之间连接非常松散，形成类蛋糕状网状结构。实施例2样品在超声分散下，即刻成为悬浊液，没有明显的沉淀物。可见，本发明所述方法通过以PEG作为添加剂，有效克服了 ITO粉体团聚现象，是一种无需研磨既得超细粉体的制备方法，采用激光粒度分析测试实施例2样品的平均粒径为0. 6 μ m。实施例3 取0. 3444g铟粒和0. 0382g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸水=1 1，ν/ν) 中，所得的L(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入柠檬酸0. 0861g，搅拌均勻，然后再称取0. 8610g尿素加入到坩埚中，搅拌均勻，用氨水调节上述加有柠檬酸和尿素的混合液的PH至pH = 6，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在800°C条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均勻，蓬松的浅黄色ITO粉体。采用激光粒度分析测试本实施例制得的产品的平均粒径为0. 6 μ m。实施例4 取0. 3444g铟粒和0. 0345g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸水=1 1，ν/ν) 中，所得的L(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入柠檬酸0. 0517g，搅拌均勻，然后再称取1. 2054g尿素加入到坩埚中，搅拌均勻，用氨水调节上述加有柠檬酸和尿素的混合液的PH至pH = 8，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在400°C条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均勻，蓬松的浅黄色ITO粉体。采用激光粒度分析测试本实施例制得的产品的平均粒径为0. 7 μ m。实施例5:取0. 3444g铟粒和0. 0382g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸水=1 1，ν/ν) 中，所得的h (NO3) 3溶液和Sn (NO3) 4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入PEG (分子量18000道尔顿)0. 0275g，搅拌均勻，然后再称取1.2054g尿素加入坩埚中，搅拌均勻，用氨水调节上述加有柠檬酸和尿素的混合液的PH至pH = 8，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中， 在400°C条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均勻，蓬松的浅黄色ITO粉体。 采用激光粒度分析测试本实施例制得的产品的平均粒径为0. 4 μ m。实施例6 取0. 3444g铟粒和0. 0345g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸水=1 1，ν/ν) 中，所得的h (NO3) 3溶液和Sn (NO3) 4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入PEG (分子量7000道尔顿)0.0172g，搅拌均勻，然后再称取0. 8610g尿素加入到上述混合液的坩埚中，搅拌均勻， 用氨水调节上述加有柠檬酸和尿素的混合液的PH至pH = 6，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在800°C条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均勻，蓬松的浅黄色ITO粉体。采用激光粒度分析测试本实施例制得的产品的平均粒径为0. 5 μ m。
权利要求
1.一种燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于包括以下步骤1)将金属铟和金属锡分别溶于硝酸溶液中，得到L(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液，将两溶液混合得到溶液A ；2)向溶液A中加入柠檬酸或聚乙二醇，搅拌均勻，再加入尿素，搅拌均勻得到溶液B；3)用氨水调节溶液B的pH值至4 8，得到浑浊液C；4)将上述浑浊液C置于燃烧反应炉中，在400°C 800°C条件下进行燃烧反应，即得到超细ITO粉体。
2.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于步骤1) 中，金属铟和金属锡的质量比为9 10 1。
3.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于步骤1) 中，所述金属铟与金属锡的纯度均大于99. 99 %。
4.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于步骤1) 中，所述的硝酸溶液是将浓硝酸与水按1 1的体积比配制得到。
5.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于步骤2) 中，所述柠檬酸的加入量与金属铟的质量比为0. 05 0. 25 :1。
6.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于步骤2) 中，所述聚乙二醇的加入量与金属铟的质量比为0.02 0.08 1，其中聚乙二醇的分子量为6000 20000道尔顿。
7.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于步骤2) 中，所述尿素的加入量与金属铟的质量比为2. 5 3. 5 1。
全文摘要
本发明公开了一种燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，它以金属铟及锡的硝酸盐为氧化剂、以尿素为还原剂，以柠檬酸或者聚乙二醇为添加剂，在400℃～800℃下点火进行燃烧反应，反应结束即得到超细ITO粉体。本发明所述方法工艺简单易控、能耗低、合成速度快、易于产业化；以柠檬酸或PEG为添加剂，不仅很好地控制了产品的粒径而且有效改善了产品的分散性，使所得产品极其疏松、无需研磨即得到超细ITO粉体。
文档编号C01G19/00GK102417203SQ20111025434
公开日2012年4月18日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者何岸梅, 彭桂花, 李庆余, 梁振华, 王红强, 韩小宝 申请人:广西师范大学