凝胶注模制备O-Sialon多孔材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及的是一种凝胶注模制备O‐Sialon多孔材料及制备方法，主要包括悬浮体料浆的制备，坯体的制备，干燥，排胶及烧结。，以α‐Si3N4，Al2O3，SiO2，Y2O3，MgO，h‐BN为原料，采用凝胶注模成型和添加第二相难烧结相（h‐BN）相结合的方式，通过原位合成技术制备O‐Sialon多孔材料；O‐Sialon多孔材料密度在1.1‐1.6g·cm‐3，气孔率介于46%‐64%之间，室温三点抗弯强度在30‐82MPa之间，介电常数在2.1‐4.5之间，介电损耗角正切值在0.112×10‐3‐0.702×10‐3之间。
【专利说明】凝胶注模制备O-S i a I on多孔材料及制备方法
【技术领域】[0001]本发明属多孔陶瓷材料【技术领域】，具体涉及的是一种凝胶注模制备O - Sialon多孔材料及制备方法，该材料具有较低的高频介电常数和介电损耗，具有较低的体积密度，具有相对较高的抗弯强度，可作为天线罩透波材料使用。
【背景技术】[0002]天线罩是用于保护天线系统的部件，天线罩必须具备以下性能:较低的重量，足够高的强度，良好的抗热震性，良好的抗雨蚀性，良好的耐热性；特别是，要求天线罩材料必须具有良好的透波性能，因此要求天线罩材料还应具有低的介电常数和低的介电损耗。U.S.Pat.N0.4358772 (Leggett H.Ceramic broadband radome:U.S.Patent4, 358，772 [P], 1982 - 11 -9.)指出，对于天线罩材料来说，介电常数小于10，损耗角正切值小于0.01是保证天线罩透波性设计的起码要求;U.S.Pat.N0.4358772指出:氮化硅，氧化铝，二氧化硅，堇青石，莫来石，氧化铍陶瓷等都可以作为天线罩的候选材料，但是它们中的哪一种材料的单独使用都很难令人满意地满足天线罩的上述综合性能的要求。例如，堇青石高温陶瓷或玻璃陶瓷抗雨蚀的性能较好，但是介电性能温度稳定性较差；氮化硅陶瓷被认为是最有前途的宽频带天线罩材料，它的强度较高，介电性能及其温度稳定性较好，抗雨蚀的性能也比较好，但是它的制备工艺复杂，另外致密的氮化硅陶瓷的介电常数比较高(ε >6)，体积密度达到3.2g/cm_3，因此使得其在宽频带条件下的应用受到了一定的限制。为了获得高透波性和宽频使用性能，通常需要降低材料体系介电常数，因此天线罩材料应该尽可能是低密度的轻质材料。[0003]O - Sialon (Si2 _xA1x01+xN2_x ;0 < x ≤ 0.3)是 Al 原子置换 Si2N2O 中的一部分 Si原子而形成的连续固溶体，O - Sialon既保留了 Si3N4的优良性质，并且比Si3N4易烧结，同时由于自身密度低、耐热性能良好、抗腐蚀、使用寿命长、介电性能优异使其具有很大的应用空间。另外，O - Sialon陶瓷含氧量相对较高，因此抗氧化性能优异。O - Sialon作为多孔材料应用时，具有介电常数低，高频及高温介电性能稳定等优点，因此是透波材料的优异候选者。本发明制备了一种以O -Sialon为主要晶相的低密度、高强度透波材料，预期可满足宽频带天线罩材料的应用要求。[0004]O-Sialon多孔材料制备的关键是制备出孔隙率可控，且显微结构均匀的材料。根据使用方法和对材料性能的要求不同，人们已经发展了多种多孔陶瓷的制造工艺，如颗粒堆积成型工艺、发泡工艺、添加造孔剂工艺、有机泡沫体浸溃工艺、溶胶-凝胶法等。目前，添加造孔剂法是制备多孔陶瓷的一种常用手段，但是添加造孔剂制备的多孔陶瓷气孔分布均匀性差，导致材料的介电性能不稳定。凝胶注模成型作为一种新型的胶态成型方法，若用于制备多孔材料，可以降低大气孔的数量以及改善气孔的分布，从而有利于制品的显微结构的控制，目前在多孔陶瓷领域取得了一定的研究进展。[0005]中国专利CN1456535(陈晓明，成国煌，邢辉，李世普.水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺)公布了一种采用水基凝胶注模成型与添加造孔剂结合制备多孔陶瓷的工艺，制备所得的材料显气孔率能达到80%以上，但是由于添加了造孔剂，孔径尺寸最大可达毫米级。中国专利CN101503298(王红洁，于娟丽，张健等，一种利用凝胶注模法制备氮化硅多孔陶瓷的方法)介绍了一种未添加造孔剂，仅利用有机单体固化形成的大量凝胶小分子通过高温氧化分解形成小孔和微孔，来制作氮化硅多孔陶瓷的方法，结果表明该方法制备的多孔氮化硅陶瓷，平均孔径小于I μ m，而且孔径范围窄，孔径分布较均匀。
[0006]六方BN具有很好的化学钝性，较小的介电常数、优良的抗热震性及机械加工性，因此h - BN作为第二相引入O - Sialon材料中，不仅可以来抑制烧结过程中的致密化，而且有助于提高材料的介电性能。Dongxu Yao等2011年在Journal of the American CeramicSociety发表了“The Effects of BN Addition on the Mechanical Properties of PorousSi3N4/BN Ceramics Prepared Via Nitridation of Silicon Powder”的文章，他们以 Si 粉和BN为原料，以Y2O3为烧结助剂制备了 Si3N4/BN多孔材料。结果表明，随着BN的加入量由O增加到20%，试样的气孔率逐渐增大，而收缩率逐渐减小。在溶解-沉淀传质过程，BN分散在晶界处而导致的钉扎效应，阻碍了 β -Si3N4晶粒的生长，导致β -Si3N4的晶粒尺寸随着BN加入量的增加而减小。Dongliang Zhao等2011年在Journal of Nanomaterial上发表了“The BN Nanoparticles/Si3N4ffave - Transparent Composites with High Strengthand Low Dielectric Constant”的文章，他们以α - Si3N4和纳米BN为原料，以YAG干溶胶为烧结助剂制备了 Si3N4/BN材料，结果表明随着BN的加入量的增加，材料的显气孔率增加，介电常数和介电损耗显著降低，BN的加入量为10vol%时，材料的介电常数和介电损耗分别为4.31和0.006。
[0007]本工作采用添加难烧结第二相(h - BN)与凝胶注模成型相结合的方式协同增加材料的气孔率，以期制备出孔隙率较大，显微结构均匀，且介电性能良好的O - Sialon多孔陶瓷。目前关于二者协同增加材料的孔隙率，控制显微结构的研究还尚未见报到。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是采用凝胶注模法与添加难烧结第二相相结合的方式，通过原位烧结来提供一种多孔陶瓷的制备方法，解决传统多孔陶瓷制备方法中存在的孔结构分布不均匀，孔隙率不易控制的问题，并提高材料的介电性能。
[0009]本发明通过以下技术方案予以实现:
[0010]一种多孔O - Sialon复相陶瓷的制备方法，其中该方法主要包括悬浮体料浆的制备，坯体的制备，干燥，排胶及烧结。具体步骤如下:
[0011](I)配料:按照粉体质量比 a -Si3N4 (48 -58)份，SiO2 (20 -26)份，Al2O3 (4 -12)份，BN (5 - 15)份和烧结助剂(3 - 7)份配料，混合均匀得到复合粉体；
[0012](2)制备料浆:按照质量比单体丙烯酰铵(AM) (7 - 12)份，交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAM) (1- 3)份，去离子水85 - 92份，制备预混液，在100份的预混液中加入80 - 100份步骤(1)中制备的复合粉体，再加入2 - 5份的分散剂聚丙烯酸胺(PAA -NH4)，混合研磨2 - 4h ；
[0013](3)制备坯体:将悬浮体真空除泡后，加入1-3份0.01 - 0.03g/ml的催化剂N, N, N，N，-四甲基乙二胺溶液和4 - 8份0.01 - 0.03g/ml的引发剂过硫酸铵溶液到料浆中，混合均匀，然后把料浆注入到模具中，常温固化成型，脱模；将脱模后的坯体放入密闭空间，避免空气流动，放置24h以上，然后在烘箱中60K-90 K干燥8 - 12h ;
[0014](4)排胶:将干燥后的坯体在马弗炉中排胶，排胶温度为300-800 SC，保温时间为1- 2h ；
[0015](5)烧结:将排胶后的试样于1360-1480 %氮气气氛炉内进行烧结得到制品。
[0016]所述的BN为六方氮化硼(h - BN)，其粉体的粒径D5tl在0.1 μ m - 12 μ m之间。
[0017]所述烧结助剂为Y2O3和MgO的组合物，优选质量份数比例Y2O3=MgO= (1-4):(1- 3)。
[0018]所述混合研磨为球磨或搅拌磨中的一种。
[0019]本发明的方法制备的O - Sialon多孔材料，制品密度在1.1 - 1.6g.cm_3，气孔率介于46% - 64%之间，室温三点抗弯强度在30 - 82MPa之间，介电常数在2.1 - 4.5之间，介电损耗角正切值在0.112X10-3 - 0.702X10_3之间，显微结构均匀。
[0020]本发明的优点:
[0021]通过引入h-BN和凝胶注模相结合的方式，制备了低密度、高强度，显微结构均匀，且介电性能良好的O - Sialon多孔材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是O - Sialon复合陶瓷材料凝胶注模成型工艺流程图
[0023]图2实施例1制备出的陶瓷材料的XRD图。
[0024]图3实施例1得到的陶瓷材料的断口形貌照片。
[0025]具体实施方法:
[0026]本发明提供了一种通过凝胶注模成型和添加第二相难烧结物质相结合制备O - Sialon多孔陶瓷的方法。该方法主要包括料浆的制备，坯体的制备，干燥，排胶及烧结。具体实施例如下。
[0027]实施例1:以a - Si3N4, SiO2, Al2O3, h - BN为原料，以Y2O3和MgO作为烧结助剂，其中 h -BN 的 D5tl 为 0.Ιμπι。
[0028](I)配料:按照粉体质量比Si3N4 =SiO2 =Al2O3:ΒΝ=58份:26份:4份:5份配料，再加入4份的Y2O3和3份的MgO，混合均匀得到复合粉体。
[0029](2)制备料浆:按照质量比AM:MBAM =H2O=IO份:2份:88份制备预混液，在100份的预混液中加入90份步骤(1)中制备的复合粉体，再加入3份分散剂，于搅拌磨中混合3h。
[0030](3)制备坯体:将悬浮体真空除泡后，加入2份0.02g/ml的催化剂和6份0.01g/ml的引发剂到浆料中，混合均匀，然后把料浆注入到模具中，常温固化成型，脱模。将脱模后的坯体放入密闭空间，避免空气流动，放置24h以上，然后在烘筘中70%干燥10h。
[0031](4)排胶:将干燥后的坯体在马弗炉中排胶，排胶温度力400 3C，保温时间为2h。
[0032](5)烧结:将排胶后的试样于1400%氮气气氛炉内进行烧结得到制品。
[0033]烧结得到的制品的密度为1.4g.cm-3，气孔率为53%，室温抗弯强度为50Mpa，介电常数为3.6，介电损耗角正切值为0.502Χ10-3。
[0034]实施例2:以a - Si3N4, SiO2, Al2O3, h - BN为原料，以Y2O3和MgO作为烧结助剂，其中h -BN的D5tl为1μm.
[0035](1)配料:按照粉体质量比 Si3N4 =SiO2 =Al2O3:BN=48:20:11:15 配料，加入 3 份 Y2O3和3份MgO，混合均匀得到复合粉体。
[0036](2)制备料浆:按照质量比AM:MBAM:H20=7份:1份:92份制备预混液，在100份的预混液中加入100份步骤(1)中制备的复合粉体，再加入5份的分散剂，球磨2h。
[0037](3)制备坯体:将悬浮体真空除泡后，加入4份0.02g/ml的催化剂和8份0.03g/ml的引发剂到浆料中，混合均匀，然后把料浆注入到模具中，常温固化成型，脱模。将脱模后的坯体放入密闭空间，避免空气流动，放置24h以上，然后在烘箱中60%干燥12h。
[0038](4)排胶:将干燥后的坯体在马弗炉中排胶，排胶温度力300%，保温时间为2h。
[0039](5)烧结:将排胶后的试样于1360%氮气气氛炉内进行烧结得到制品。
[0040]烧结得到的制品密度为1.2g.αT3，气孔率为60%，室温抗弯强度为33Mpa，介电常数为2.3，介电损耗角正切值为0.142Χ10-3。
[0041]实施例3:以a - Si3N4, SiO2, Al2O3, h - BN为原料，以Y2O3和MgO作为烧结助剂，其中 h -BN 的 D5tl 为 6μπι。
[0042](I)配料:按照粉体质量比Si3N4 =SiO2 =Al2O3:BN=52:22:12:10配料，加入3份的Y2O3和1份的MgO，混合均匀得到复合粉体。
[0043](2)制备料浆:按照质量比AM:MBAM =H2O= 12份:3份:85份制备预混液，在100份预混液中加入80份步骤(1)中配好的粉体，再加入2份的分散剂，于搅拌磨中混合4h。
[0044](3)制备还体:将悬浮体真空除泡后，加入1份0.03g/ml的催化剂和5份0.02g/ml的引发剂到浆料中，混合均匀，然后把料浆注入到模具中，常温固化成型，脱模。将脱模后的坯体放入密闭空间，避免空气流动，放置24h以上，然后在烘箱中80K下燥9h。
[0045](4)排胶:将干燥后的坯体在马弗炉中排胶，排胶温度为600%，保温时间为lh。
[0046](5)烧结:将排胶后的试样于1420%氮气气氛炉内进行烧结得到制品。
[0047]烧结后得到的制品的密度为1.3g.αT3，气孔率为56%，室温抗弯强度为40MPa，介电常数为2.5，介电损耗角正切值为0.441 X 10 _3。
[0048]实施例4:以a - Si3N4, SiO2, Al2O3, h - BN为原料，以Y2O3和MgO作为烧结助剂，其中h -BN的D5。为12 μ m。
[0049](I)配料:按照粉体质量比Si3N4 =SiO2 =Al2O3:BN=57份:25份:10份:5份配料，加入1份的Y2O3和2份的MgO，混合均匀得到复合粉体。
[0050](2)制备料浆:按照质量比AM:MBAM =H2O=IO份:1份:89份制备预混液，在100份的预混液中加入100份步骤(1)中配好的粉体，再加入5份的分散剂，球磨4h。
[0051](3)制备还体:将悬浮体真空除泡后，加入3份0.01g/ml的催化剂和8份0.01g/ml的引发剂到浆料中，混合均匀，然后把料浆注入到模具中，常温固化成型，脱模。将脱模后的坯体放入密闭空间，避免空气流动，放置24h以上，然后在烘箱中90%干燥8h。
[0052](4)排胶:将干燥后的坯体在马弗炉中排胶，排胶温度为800%，保温时间为lh。
[0053](5)烧结:将排胶后的试样于1480 K氮气气氛炉内进行烧结得到制品。
[0054]烧结后得到的制品的密度为1.5g.αT3，气孔率为49%，室温抗弯强度为78MPa，介电常数为4.1，介电损耗为0.376X10_3。
【权利要求】
1.一种凝胶注模制备O - Sialon多孔材料的方法,其特征是步骤如下: Cl)配料:按照粉体质量比α~Si3N4 (48~58)份，SiO2 (20~26)份，Al2O3 (4~12)份，BN (5~15)份和烧结助剂(3~7)份配料，混合均匀得到复合粉体； (2)制备料浆:按照质量比单体丙烯酰铵(7~12)份，交联剂N，N’~亚甲基双丙烯酰胺(I~3)份，去离子水(85~92)份，制备预混液，在100份的预混液中加入80~100份步骤(1)中制备的复合粉体，再加入2~5份的分散剂聚丙烯酸胺，混合研磨2~4h ; (3)制备还体:将悬浮体真空除泡后，加入(I~3)份0.01~0.03g/ml的催化剂N，N，N’ N’~四甲基乙二胺溶液和(4~8)份0.01~0.03g/ml的引发剂过硫酸铵溶液到料浆中，混合均匀，然后把料浆注入到模具中，常温固化成型，脱模；将脱模后的坯体放入密闭空间，避免空气流动，放置24h以上，然后在烘箱中60V~90°C干燥8~12h ; (4)排胶:将干燥后的坯体在马弗炉中排胶，排胶温度为300°C~800°C，保温时间为I~2h ; (5)烧结:将排胶后的试样于1360~1480°C氮气气氛炉内进行烧结得到`制品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的BN为六方氮化硼(h~BN)，粒径D5tl为0.1 μ m ~12 μ m0
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的烧结助剂为Y2O3和MgO的组合物，质量份数比为 Y2O3:MgO= (I ~4): (I ~3)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的混合研磨为球磨或搅拌磨中的一种。
5.权利要求1所述的方法制备的O- Sialon多孔材料,其特征是O - Sialon多孔材料密度为1.1~1.6g.cnf3，气孔率介于46%~64%之间，室温三点抗弯强度在30~82MPa之间，介电常数在2.1~4.5之间，介电损耗角正切值在0.112 X 10 ~0.702 X 10 之间。
【文档编号】C04B35/622GK103613402SQ201310653254
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年12月4日
【发明者】韩霄翠, 李晓雷 申请人:天津大学