专利名称：聚合物膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物膜，尤其涉及一种线型聚酯膜。
取向的线型聚酯膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，可用于广范围的用途，包括磁记录介质-如磁带和磁盘;作为光敏乳胶、压敏胶粘剂和金属层的支撑基质;作为装饰帘和电绝缘材料;尤其作为包装薄膜。
在取向的聚酯膜遭受重复屈挠的某些情况下，薄膜结构可能产生裂纹或形成针孔，从而降低该薄膜的防湿和阻气特性，最终可能导致该薄膜的全面破坏。已经提出许多改善聚酯薄膜耐屈挠龟裂性的方法。例如，美国专利4771108描述了一种聚酯薄膜，它包含一种线型聚酯、不相容聚烯烃树脂和离子键树脂的共混物。此外，1988年聚合物、层压和涂层会议(Polymers，Laminations and Coating Conference)文集第263页上的一篇论文，描述了一种具有改善的耐屈挠龟裂性的聚酯薄膜，它含有一种共聚酯弹性体。不幸的是，这些方法导致聚酯膜的雾度增加到不可接受的程度，而这对于某些追求光学透明度的包装应用是一个尤其重要的性能。
我们现已设计了一种具有改善的耐屈挠龟裂性和/或雾度的聚酯膜。
因此，本发明提供一种自支撑聚酯膜，它包含一种分子取向共混物，该共混物包含大量的至少一种线型聚酯和少量的至少一种芳族共聚酯醚。
本发明也提供一种自支撑聚酯膜的生产方法，该聚酯膜包含一种分子取向共混物，该共混物包含大量的至少一种线型聚酯和少量的至少一种芳族共聚酯醚，该方法包括形成一种含有该共聚酯醚的熔融线型聚酯的挤出物，使该挤出物骤冷，并使该骤冷的挤出物在至少一个方向上取向。
所谓自支撑膜系指一种不存在底基时也能独立存在的自支撑结构。
所谓大量的线型聚酯系指相对于全部组分总量按重量计大于或等于50%、较好大于或等于65%、更好的是大于或等于80%、尤其是从90%至95%。所谓少量共聚酯醚系指相对于全部组分总量按重量计小于或等于50%、较好的是小于或等于35%、更好的是小于或等于20%、尤其是5～10%。
适合用于形成本发明的薄膜的合成线型聚酯，可以通过使一种或多种二羧酸或其低级烷基(可多达6个碳原子)二酯，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸、六氢化对苯二甲酸或1，2-二(对羧基苯氧基)乙烷(可任选地具有一种单羧酸，如新戊酸)与一种或多种二醇，尤其是脂族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇缩合而制得。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜是特别好的，尤其是(例如)如在英国专利GB-A-838708中所描述的这样一种已通过在两个互相垂直的方向上顺序拉伸并且最好热定形而取向的薄膜，拉伸一般是在70～125℃范围内的温度下进行，热定形一般是在150～250℃范围内的温度下进行。
本发明中所采用的共聚酯醚是一种嵌段共聚物，它主要包含一种芳族聚酯嵌段作为硬链段，和一种聚醚嵌段作为软链段。硬聚酯嵌段适合于通过使一种或多种芳族二羧酸或其酯衍生物与一种或多种二醇、尤其是脂族二醇缩合而形成。二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二甲酸。二醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。聚酯嵌段较好的是包含至少一种对苯二甲酸亚烷基二醇酯，例如对苯二甲酸乙二醇酯或较好是对苯二甲酸丁二醇酯，特别是对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸己二醇酯的混合物，尤其是以聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸己二醇酯的嵌段形式存在，重量比较好是为0.33～3.0∶1.0，更好是0.8～1.2∶1.0。软聚醚嵌段适合于由一种或多种二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇形成。聚醚嵌段较好是由一种或多种聚醚二醇(较好的是在各醚基团之间含有2～4个碳原子)形成;例如聚乙二醇、聚丙二醇、尤其是聚丁二醇。在该聚酯醚弹性体中硬软嵌段比可在一个宽范围内变化，但较好是在30～97∶3～70、更好是50～90∶10～50、尤其是55～70∶30～45%(重量)的范围内。在聚酯膜中存在的聚醚的量较好是0.1～25%、更好是0.5～10%、尤其是1～5%。
本发明中所采用的共聚酯醚的挠曲模量(按照ASTM D790在23℃下测定)较好为200兆帕(MPa)或更小，更好是在50～100兆帕的范围。此外，共聚酯醚的肖氐硬度(按照DIN 53505用D标尺在23℃下测定)较好为60或更小，尤其是在35～45的范围内。
共聚酯醚可以用本专业熟练的技术人员所熟知的常规聚合技术制备。
该共混物的线型聚酯和共聚酯醚组分的混合可以用常规的共混技术进行，例如，在桶混机中使粉末或颗粒形式的树脂组分彻底混合。各组分在进料至薄膜挤塑机中之前，可通过一个单螺杆或双螺杆进行预混。另一种方法是，该共聚酯醚可独立进料至把线型聚酯挤塑成薄膜的挤塑机中。
按照本发明的聚酯膜可以是单轴取向的，但较好的是通过在膜平面中两个互相垂直的方向上拉伸而双轴取向的，以达到机械性能和物理性能令人满意的组合。同时双轴取向可如下进行挤出一个热塑性聚合物管，随后将其骤冷、再加热、然后利用内气压使其膨胀以引起横向取向，并以能引起纵向取向的速度拉伸。顺序拉伸可以用展幅机工艺进行，方法是把热塑性材料挤压成一种平板式挤出物，随后首先在一个方向上使其拉伸，然后在另一个互相垂直的方向上拉伸。一般来说，最好是首先在纵向，即通过薄膜拉伸机的前进方向上，然后在横向上拉伸。拉伸后的基质膜可以且最好是通过在其玻璃化温度以上的温度和限制尺寸的条件下热定形，使尺寸稳定。
按照本发明的薄膜可以在一个或两个表面上涂布一种或多种附加涂料、油墨和/或漆层，例如，以形成一种能显示出比组分材料有改善的性能的层压材料或复合材料。在涂布介质沉积到该聚酯基质上之前，如果需要，其曝露的表面可进行一种化学的或物理的表面改性处理，以改善该表面和随后涂布的涂层之间的粘合力。一种较好处理(因其简易性和有效性)是使该基质的曝露表面受到电晕放电所伴生的高压电应力作用。另一种方法，还可以用一种本领域已知的、能对基质聚酯产生溶剂作用或溶胀作用的试剂对该基质进行预处理。这类试剂的实例包括溶于一种常用有机溶剂中的卤代苯酚，如对氯间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯酚或4-氯间苯二酚的丙酮溶液或甲醇溶液。
涂布介质可以涂布到已经取向的膜基质上，但涂布介质的涂布较好在拉伸操作之前或期间进行。
具体地说，较好的是，涂布介质应在热塑性塑料薄膜双轴拉伸操作的两个阶段(纵向和横向)之间涂布到该膜基质上。这样一种拉伸和涂布顺序特别适用于一种涂布的线型聚酯膜基质例如一种涂布的包含共聚酯醚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的生产，较好是首先在一系列旋转辊上进行纵向拉伸，涂布该涂层，然后在展幅机炉中进行横向拉伸，最好随后进行热定形。
本发明的一种较好形式是该膜包含一个附加层，尤其是一个可热合层。该可热合层适当地包含一种聚酯树脂，尤其是由一种或多种二元芳族羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸和六氢化对苯二甲酸与一种或多种二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇和新戊二醇衍生的一种共聚酯树脂。能提供令人满意的可热合性的典型共聚酯是对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯，特别是摩尔比为50～90%(摩尔)对苯二甲酸乙二醇酯和相应地50～10%(摩尔)间苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯。较好的共聚酯包含65～85%(摩尔)对苯二甲酸乙二醇酯和35～15%(摩尔)间苯二甲酸乙二醇酯，特别是一种约82%(摩尔)对苯二甲酸乙二醇酯和约18%(摩尔)间苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯。
在聚酯基质层上形成可热合层，可采用常规的技术进行，例如把该聚合物流延到一个预制的基质层上。然而，方便的办法是，一种复合片材(基质和可热合层)的形成是采用共挤塑进行的，或者是各成膜层分别通过一个多模孔模头的各独立模孔进行同时共挤塑，然后把仍处于熔融状态的各层合在一起，或者较好的是采用单料道共挤塑，其中，首先把各聚合物的熔体流汇合在一个料道内引向模头集料管，然后在不互相混合的流线流动条件下从模头模孔一起挤塑出来，从而生成一种复合片材。
将共挤塑片材拉伸，以进行该基质的分子取向，最好是还进行热定形。一般来说，拉伸基质层所采用的条件会引起可热合聚合物的部分结晶，因此，最好是在限定尺寸的条件下，在选择用来产生该热合层所希望的形态的温度下热定形。因此，在低于该可热合聚合物的结晶熔融温度的温度下进行热定形，并使该复合膜冷却，该可热合聚合物将基本上仍为结晶的。然而，在高于该热合聚合物的结晶熔融温度的温度下进行热定形，这种聚合物将基本上成为无定形的。包含一个聚酯基质和一个共聚酯可热合层的复合片材的热定形，方便地在175～200℃范围内的温度下进行，得到一种基本上结晶的可热合层，或者在200～250℃进行，得到一种基本上无定形的可热合层。基本上无定形的可热合层最好。
该可热合层的厚度可在一个宽范围内变化，但一般将不超过50μm，较好是在0.5～25μm的范围内，尤其是0.5～10μm。
该膜(如果需要)可含有任何在聚合物膜的生产中常用的添加剂。例如，在适当的情况下可添加某些试剂，如染料、颜料、发泡剂、润滑剂、抗氧剂、防粘连剂、表面活性剂、滑爽助剂、光泽改进剂、降解助剂、紫外光稳定剂、粘度改性剂和分散稳定剂。具体地说，基质层可包含一种小粒度的颗粒填料如二氧化硅，并且较好的应以少量存在，其含量占该基质重量的不超过1.0%，更好的是少于0.5%，尤其是少于0.2%(重量)。膜添加剂较好的是应不显著增加该膜的雾度，即较好的是应不导致薄膜的霾系数超过以下给出的较好范围。
按照本发明的薄膜可以制成一系列不同厚度，主要取决于一种特定的膜所要应用的最终用途。总厚度在2.5～250μm这一宽范围的膜具有通用性，不过对于包装应用来说，总厚度为约10～50μm的包装膜一般就适用。
薄膜在重复挠曲时形成针孔缺陷的自然倾向用Gelbo挠曲试验机进行评价。这种试验机有一对直径90mm、轴向相反的圆形顎式夹头，一个夹头保持静止，而相反的可移动夹头朝着静止夹头方向前进140mm距离，同时围绕该试验机的轴旋转一个400°的角度，然后返回到它原来的位置。该可移动夹头的前进、旋转、后退和逆旋转构成一个循环，该试验机以40个循环/分钟的速度运行。在测试中，把一张A4尺寸(即大约210×297mm)的膜制成一个圆筒形管，其相对的两端分别在试验机的两个顎式夹头上夹紧。然后使该薄膜挠曲1000个循环。因挠曲而在该薄膜中形成的针孔，是通过把该测试的平膜样品放在一张重氮复印纸上并用0.88氨溶液擦拭曝露的薄膜表面进行检测的。薄膜中的针孔由在重氮复印纸上对应的红/棕色斑点的出现所显示，很容易计数。
薄膜的雾度是用Gardner雾度计按照ASTM D-1003的方法测定的。所测定的雾度称为广角雾度，并定义为穿透该薄膜时因向前散射而偏离入射光束的透射光百分率。只有偏离2.5°以上的光通量才认为是雾度。薄膜的霾系数计算是将薄膜的雾度除以用微米表示的该薄膜厚度。按照本发明的聚酯膜的霾系数较好是小于1.0，更好的是在0.005～0.8，尤其是在0.01～0.5的范围内。
本发明参照下列实例加以说明。
实例1将聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚酯醚〔按重量计大约包含37.5%对苯二甲酸丁二醇酯，30.5%对苯二甲酸己二醇酯和32.0%聚丁二醇-称为共聚酯醚A(挠曲模量为90兆帕，肖氏硬度为38，测定方法如前所述)〕的颗粒桶混，得到一种共混物，相对于各成分总量按重量计含5%该共聚酯醚。
把该共混物挤塑成为平板式挤出物，快速骤冷使该材料成为无定形，然后在约100℃的温度拉伸，使得在两个互相垂直的方向上的尺寸各是其原来尺寸的约3.5倍。取向后的膜在约220℃的温度下以恒定的尺寸进行热定形。所得的膜厚度约16μm，霾系数为0.20(测定方法如前所述)，并且当该膜在Gelbo挠曲试验机(如前所述)上进行试验时，在一张A4规格片材上形成的针孔数目(5个测试样品的平均值)是5(这些结果也列于表1中)。
实例2～4重复实例1的步骤，所不同的是把共混物中所存在的共聚酯醚A的量分别增加到相对于全部组分总量按重量计为10%、15%和20%。所得的膜的厚度、霾系数和Gelbo挠曲结果列于表1中。
实例5～8重复实例1的步骤，所不同的是，使用的共聚酯醚按重量计大约包含42.2%对苯二甲酸丁二醇酯、41.0%对苯二甲酸己二醇酯和16.8%聚丁二醇〔称为共聚酯醚B(挠曲模量为170兆帕，肖氏硬度为45，按如前所述的方法测定)〕，在共混物中的含量也不同，相对于全部组分总量按重量计分别为5%、10%、20%和30%。所得的膜的厚度、霾系数和Gelbo挠曲结果列于表1中。
实例9重复实例1的步骤，所不同的是，使用的共聚酯醚按重量计大约包含65.6%对苯二甲酸丁二醇酯，21.8%对苯二甲酸己二醇酯和12.6%聚丁二醇〔称为共聚酯醚C(挠曲模量为600兆帕，肖氐硬度为63，按如前所述的方法测定)〕，在共混物中的含量相对于全部组分总量按重量计为10%。所得的膜的厚度、霾系数和Gelbo挠曲结果列于表1中。
实例10重复实例1的步骤，所不同的是，使用的共聚酯醚按重量计大约包含59.4%对苯二甲酸丁二醇酯和40.6%聚丙二醇(称为共聚酯醚D(挠曲模量为90兆帕，肖氐硬度为41，按如前所述的方法测定)〕，在共混物中的含量相对于全部组分总量按重量计为5%。所得的膜的厚度、霾系数和Gelbo挠曲结果列于表1中。
实例11这是一个不按照本发明的对比例。重复实例1的步骤，所不同的是不存在共聚酯醚。所得的膜的厚度、霾系数和Gelbo挠曲结果列于表1中。
实例12和13这些是不按照本发明的对比例。重复实例1的步骤，所不同的是，用Ecdel 9966共聚酯弹性体(包含1，4-环己烷二羧酸作为二羧酸组分，由Eastman Chemical Produets Inc供应)代替共聚酯醚A，在共混物中所存在的Ecdel的量相对于全部组分总量按重量计分别为10%和20%。所得的膜的厚度、霾系数和Gelbo挠曲结果列于表1中。
实例14和15重复实例1的步骤，所不同的是，使用的共聚酯醚按重量计大约包含43.7%对苯二甲酸丁二醇酯和56.3%聚丁二醇〔称为共聚酯醚E(挠曲模量为55兆帕，肖氐硬度为40，按如前所述的方法测定)〕，在共混物中的含量相对于全部组分总量按重量计分别为5%和10%。所得的膜厚度、霾系数和Gelbo挠曲结果列于表1中。
实例16重复实例1的步骤，所不同的是，使用的共聚酯醚按重量计大约包含48%对苯二甲酸乙二醇酯和52%聚丁二醇(称为共聚酯醚F)，在共混物中的含量相对于所有组分总量按重量计是19.3%。所得的膜的厚度、霾系数和Gelbo挠曲结果列于表1中。
实例17一种包含实例1中所述组分的第一基质聚合物混合物和一种包含由82%(摩尔)对苯二甲酸乙二醇酯和18%(摩尔)间苯二甲酸乙二醇酯组成的共聚酯的第二聚合物，这两股各自独立的熔体流分别由各自独立的挤压机供给一个单料道共挤塑设备，然后通过一个成膜模头挤压到一个水冷却的旋转骤冷转鼓上，得到一种无定形的流延复合挤出物。把这种流延的挤出物加热到约80℃的温度，然后以2.9∶1的向前拉伸比进行纵向拉伸。将该膜送进展幅机炉中，在此使膜干燥，并在横向方向上拉伸到大约是其原始尺寸的3.2倍。这种经过双轴拉伸的膜在约205℃的温度下进行热定形。最后的膜厚度是23μm，共聚酯层是4μm厚。该膜的霾系数为0.61，Gelbo挠曲为0.9。
该膜的热合强度按如下测定在1kgcm-2压力下于140℃将该共聚酯层自行热合2秒钟，冷却到室温，测定在每单位热合宽度的线性张力下以5.08mm·秒-1的恒定速度将该热合膜剥离开所需的力。该膜的热合强度是613g/25mm(240.6牛顿/米)。为了进行比较，试图把各基质层热合在一起，但没有成功，表明该共聚酯层的存在对于产生一种可热合的膜是至关重要的。
以上实例说明本发明聚酯膜的改善的性能。
表1实例号 共聚酯醚 膜厚度 GELBO挠曲＊样品 浓度 (μm) 霾系数 (针孔数)(重量%)1 A 5 16 0.20 52 A 10 18 0.46 0.23 A 15 19 0.63 0.84 A 20 22 0.69 0.65 B 5 16 0.10 156 B 10 17 0.25 117 B 20 19 0.46 148 B 30 15 0.77 89 C 10 17 0.16 1610 D 5 17 0.22 1011 无 无 16 0.006 32(对比)12 ECDEL 10 18 1.17 1.8(对比)13 ECDEL 20 19 1.72 1.2(对比)14 E 5 20 0.34 1.015 E 10 20 0.74 0.216 F 19.3 16 0.13 0.4＊5张样膜的平均值
权利要求
1.一种自支撑聚酯膜，包含一种分子取向的共混物，该共混物包含大量的至少一种线型聚酯和少量的至少一种芳族共聚酯醚。
2.按照权利要求1的聚酯膜，其中共聚酯醚包含至少一种对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
3.按照权利要求2的聚酯膜，其中对苯二甲酸亚烷基二醇酯包含对苯二甲酸丁二醇酯。
4.按照权利要求3的聚酯膜，其中对苯二甲酸亚烷基二醇酯还包含对苯二甲酸己二醇酯。
5.按照上述权利要求中任何一项的聚酯膜，其中共聚酯醚包含聚丁二醇。
6.按照上述权利要求中任何一项的聚酯膜，其中线型聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
7.按照上述权利要求中任何一项的聚酯膜，其中聚酯膜的霾系数小于1.0。
8.按照上述权利要求中任何一项的聚酯膜，其中聚酯膜还包含一种含有共聚酯的可热合层。
9.按照权利要求8的聚酯膜，其中共聚酯包含对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯。
10.一种自支撑聚酯膜的生产方法，该聚酯膜包含一种分子取向的共混物，该共混物包含大量的至少一种线型聚酯和少量的至少一种芳族共聚酯醚，该方法包括形成一种含有该共聚酯醚的熔融线型聚酯的挤出物，使该挤出物骤冷，并使该骤冷的挤出物在至少一个方向上取向。
全文摘要
一种自支撑聚酯膜，包含一种分子取向的共混物，该共混物包含大量的至少一种线型聚酯和少量的至少一种芳族共聚酯醚。该膜具有改善的耐屈挠龟裂性和低雾度。
文档编号B29C55/04GK1054081SQ9110021
公开日1991年8月28日 申请日期1991年1月14日 优先权日1990年1月19日
发明者凯瑟琳·J·戈斯, 加里·V·罗兹 申请人:帝国化学工业公司