专利名称：可热成型复合物板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及基于热塑性材料的复合物板及其制造方法。
在众多的工业应用当中，例如陆用、海中和空中运输工具的内衬中，希望能够采用质轻、价廉并且机械性能良好，尤其是其冲击强度和挠曲强度均良好的复合物板。这些机械性能优选地不能过度地受约60～100℃的温度的影响，这一温度是推进器或加热装置附近，或者阳光曝晒下未经通风的运输工具经常达到的。
同样重要的是，应易于给这些热成型板提供随应用场合而变化并能够满足不同应用场合要求的形状，例如使其中的某些部分用作靠臂、贮存容器和把手增强物等。因此这些板必须能够在不会破裂的情况下热成型，甚至能够深度热成型。
填充了木材粒料的热成型片材可以从市场上购得，并业已在汽车工业中得到了广泛的应用。虽然这些片材在经受极端的深度热成型时会产生一些问题，但是鉴于其价格便宜、密度低，可有利地将其用作制造具有所欲性能的复合物板的起始材料。
为了改善这些片材的机械性能，可能特别希望用金属棒、肋条等将其进行增强，然而这种解决方案十分复杂，并且使得其中包括这些增强物的复合物板不能热成型。
另外，可以通过使用其中分散有增强纤维的热塑性片材而获得良好的机械性能。然而，这些纤维一般会增大深度热成型时破裂的危险，而且此类片材密度高。
举例言之，文件DE2,048,311描述了一种基于热塑性材料的复合物板，它包含一个或多个优选纺织纤维的增强纤维毡垫以及在其厚度中均匀分散的木纤维。后一特征是不利的它特别会降低板的机械强度，并使之在热成型过程中破裂的危险性增大。除了此种解释之外，据怀疑木纤维和增强纤维之间的接近，更不要说接触，会进而导致木纤维在热塑性材料内部的粘固，从而增加深度热成型时破裂的危险性。在文件DE2,048,311中，热成型甚至完全未被提及。另外，在整块板中使用了同一种热塑性材料，从而排除了在中央区域中使用最优化的材料，例如廉价材料。最后，该文件所使用的方法中所得板的各层不可能厚度均一。
故此本发明的目的在于提供一种轻型板，它易于制造，价格低廉，具有良好的冲击强度和挠曲强度，能够耐受热成型，而不会破裂。另外还希望该板能够从用例如WOOD-STOCK片材的纤维素颗粒增强的热塑性片材出发，采用简单的制造方法来制造。
更加具体而言，本发明涉及一种复合物板，它有至少三层基于热塑性材料的层，包括其中分散有纤维素颗粒的中间层(A)层和置于所述中间层两边、被增强纤维织物增强、基本不含纤维素颗粒的两个边层(B)层。
(A)、(B)各层中的热塑性材料主要含有一种或多种例如选自如下的热塑性聚合物聚烯烃、聚酰胺、氟聚合物或乙烯类聚合物。采用聚烯烃，例如α烯烃的均聚物或共聚物，尤其是聚丙烯，可以得到很好的结果。任选地，共聚物可以有利地占聚丙烯质量的至少70％。采用聚丙烯均聚物，即含至少99％(质量)的丙烯的聚丙烯，可以得到优异的结果。
除了这些聚合物之外，该聚合物还可以含有一种或多种其他添加剂，例如稳定剂、润滑剂、抗氧剂、颜料、抗静电剂、相容剂、偶联剂等。这些添加剂可以采用任何使用量。一般而言，其用量为中等。相对于热塑性材料的质量而言，任何一种添加剂的含量不超过10％。
构成(A)层和(B)层的热塑性材料可以相同或不同。对中间层(A)层优选采用不同的热塑性材料，尤其是采用相对于构成边层(B)层的材料而言，其机械性能较不均一或较差的材料。它甚至可以是一种泡沫体，甚至更优选地是回收或较便宜的热塑性材料。
如果构成相邻层的热塑性材料不同，则希望构成这些热塑性材料的聚合物具有足够的相容性，以使得在两层中间无需再加一个粘合剂层。热塑性材料优选为不同的聚烯烃。按照一个优选的实施方案，构成(A)层和(B)层的热塑性材料可以含有至少50％(质量)(相对于相关层的聚合物总质量而言)的一种或多种聚烯烃。作为聚烯烃，优选使用一种或多种丙烯聚合物。特别优选的是，构成(A)层和(B)层诸层的热塑性材料含有至少70％(质量)的丙烯；丙烯包含在均聚物中或者几种均聚物和/或共聚物的共混物中同样好。
中间层(A)层中含有的纤维素颗粒可以属于任何类型，尤其是锯末、木粉、木纤维、纸颗粒或纸版颗粒，或者为植物纤维，例如亚麻、棉花或者竹纤维、废弃稻草及其混合物。这些颗粒的平均直径优选为约0.1～3毫米。希望其含水量不超过15％(质量)。为了改善纤维素颗粒和构成(A)层的热塑性材料之间的粘合力，将其相容化可能是有用的，例如向其中加入少量的相容剂，如不饱和有机硅烷(乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷等)，以及任选的一种或多种过氧化物。相容剂的效果可以通过结合使用少量的合适交联剂而得到改善，所述的交联剂例如多元醇的三丙烯酸酯、四丙烯酸酯或五丙烯酸酯。另一种相容化方法在于使用含一种或多种改性聚合物的热塑性聚合物，例如马来酸酐接枝的聚烯烃，以提高其与纤维素颗粒的亲和力。
中间层(A)层中，相对于每100份质量的热塑性材料而言，纤维素颗粒的浓度一般为至少30份，优选为至少70份。而且这一浓度一般为至多250份，优选为至多150份。
举例言之，采用G.O.R.Applicazioni Speciali公司以WOOD-STOCK为商标销售的填充木材颗粒的聚丙烯片材作为中间层(A)层，可以得到相当好的结果。
两个边层(B)层诸层含有一种或多种可为任何已知类型的增强纤维织物。优选采用无机纤维，例如碳纤维、玻璃纤维或金属纤维。采用玻璃纤维织物可以得到相当好的结果。这些纤维长度大，一般为几分米，其长度通常至少相应于板的长度或宽度。这些纤维优选地与热塑性材料相容，或者使之相容。为此，它们可以特别以带有合适胶料的形式提供，所述的胶料例如基于硅氧烷的胶料。可以同时使用几类不同的纤维。
所用纤维的织物优选地具有促进热塑性材料粘固的结构。为此目的，可以使用开孔织物，以使热塑性材料能渗透之。从混合增强纤维和热塑性纤维的织物来制备边层(B)层也是有可能的。制备(A)层和(B)层的细节将提供于下文的方法中。
无论采用何种方法来制造边层(B)层，其中的热塑性材料成分优选为均一的。特别地，它不具有纤维结构，即使在从混合增强纤维和热塑性纤维的织物出发来制备(B)层的情况下，也是如此。
采用增强纤维的织物，较之其他类型的纤维增强方式，例如均匀分布短纤维或毡垫的方式，可以带来更高的力学性能。此外，它大大降低了在深度热成型过程中破裂的可能性。这是一个令人惊异的结果，因为此前人们认为基于用纤维织物增强的制品的变形特性比被增强制品，例如用短纤维增强的制品要差。
在边层(B)层诸层中，相对于各个边层的总重量，增强纤维的浓度一般为约10％至70％。当这一浓度是相对于板的总质量而言时，在相近机械性能的情况之下，其浓度值比均匀充填纤维的板明显要低，从而降低了密度和材料成本。
如前所述，两个边层(B)层基本不含纤维素颗粒，即含少于5％(质量)的纤维素颗粒。理想地，这些层中完全不含纤维素颗粒。
除了上述成分之外，(A)层和/或(B)层任选地含有一种或多种常用无机填料，例如碳酸钙、滑石等。
依对复合物板的要求不同，(A)层和(B)层的厚度可以任意选择。中间层(A)层一般至少厚1毫米。通常至多厚4毫米。另外，边层(B)层一般厚度至少为0.1毫米。另外，它一般至多厚0.5毫米。
根据一个优选的实施方案，中间层(A)层与边层(B)层诸层的厚度之比为2～40。
除了中间层(A)层和两个边层(B)层之外，本发明的复合物板还可以任选地含有任何材料的其他层，只要其存在不会影响板的热成型性能。但是，这些附加层优选地也是基于热塑性材料的。它可以是涂在边层(B)层之一的外表面的至少一部分上的一个薄的装饰层，或者涂在两个边层的外表面上。这种装饰层可以例如由聚氯乙烯或聚烯烃制成，任选地为具有封闭表面的泡沫体层的形式，并可以任选地刻花或带有纹理。如果需要的话，可以任选地在边层(B)层和装饰性表层之间施用粘合剂层。
边层(B)层并不一定与中间层(A)层直接相邻。另外，可以任选地在(B)层与中间层(A)层所在侧的相对一侧，亦即在相对于板的两个外表面之一较近的一侧，放置一个或多个其他层。这样例如如下结构的复合物板满足本发明的定义B/A/B、D/B/A/B/D、D/B/A/B、B/D/A/B、B/D/A/D/B、D/B/D/A/B(D代表任何层，或者代表任何几个层)。
然而，由于机械强度的原因，希望边层(B)层，尤其是其中所包含的增强纤维织物，不要离板的外表面太远。优选边层(B)层诸层厚度的中间至板的最近的外表面的距离(按照垂直于板厚度测量)不超过(A)层厚度中间和(B)层厚度中间的距离。
本发明的复合物板尤其可以应用于运输工具的内装饰，例如用于制造挡泥板、后玻璃框架、门的边衬、车体元件等。
可以用任何已知的方法来制造该板，无论是连续法还是非连续法，尤其是通过热轧或压制各层。如果从用纤维素颗粒增强的热塑性片材，例如WOOD-STOCK片材出发来制造该板，则本发明的复合物板的生产可以有利地与该片材的生产在线进行，从而省去了对之重新加热。该板特别有利的另外一种制造方法叙述于下文之中。
由于本发明的板带来的热成型时的优点，本发明还涉及一种如上所述的热成型板。术语“热成型板”应理解为按照如下方法所形成的板，它使得其至少一部分发生变形，所述的变形按照垂直于该板的平均平面来测量，至少等于其厚度的二倍，尤其是至少等于其厚度的10倍。
本发明的另一个方面涉及一种特定的方法，采用它可以生产如上所述的复合物板。
根据现有技术的已知方法，第一个制造步骤为制备平坦的复合物板，例如通过热轧或压制各层实现。该板然后可以在第二步中热成型。因此，热成型有时是对厚的整体复合物板进行，这在深度热成型时通常会导致破裂。一般而言，热成型包括将置于两个外形为目标制品形状的半模之间，在加热该板之后，通过这些半模对板施加高压。根据其形状的不同，两个半模分别称为阴模和阳模。
本发明还涉及制造上述定义的复合物板的简单方法，它使得有可能同时组装其各层并使之热成型，甚至是深度热成型，而不会导致破裂。
更具体而言，本发明还涉及一种热成型复合物板的方法，所述的复合物板包括至少三个热塑性材料层，包括一个其中分散有纤维素颗粒的中间层(A)层和置于所述中间层两侧的用增强纤维织物增强并且基本不含纤维素颗粒的两个边层(B)层，在该方法中各层同时组装和热成型，不对(A)层和(B)层预先组装。
由于该方法将组装和热成型结合起来，一个加热步骤即足以组装各层并同时对得到的复合物板同时进行热成型，所以节约了时间和能量。
同时对各层进行热成型和组装意味着对该板的各个区域，这两个操作同时进行，因此必须在同一个模具中进行，但是这被认为是彼此分开的。所以这并不排除该板的某些区域的各层先于其他区域进行组装和热成型，在如下情形时尤其如此当使用包括一个或多个起初是突出或缩回部分的模具时，对板的一个或多个高度变形的区域在板的其他区域进行同时组装和热成型之前，先进行同时组装和热成型。
本发明的其他优点与据此制得的复合物板的性能相关。因此，已观察到本发明的方法令人惊异地得到表面整饰度明显优于已知方法的复合物板。另外业已发现，在不预先连接(A)层和(B)层的情况下进行该操作，可以大大降低热成型时破裂的危险，尤其是在深度热成型的情况下。术语“深度热成型”应理解为下面的热成型在热成型过程中，至少板的一部分发生形变，按照垂直于板的平均平面的方向来测量，该形变至少等于其厚度的5倍，特别是其厚度的至少15倍。当变形部分边缘的至少一个区域的坡度相对于该板的平均平面而言构成至少30°角时，本发明的方法尤其有利。
一般而言，进行热成型操作之前，各层被置于金属框架之中，但是其放置方式为使得可能彼此相互滑近。为此目的，例如有可能使用的框架包括置于彼此叠放的各层两侧的两个类似部分，以将其压在一起并且使之绷紧，同时对其周缘施加明确限定的压力。为了使各层绷紧并且基本上平坦，所加压力必须足够高；但是压力同时必须足够低，以使各层，或者各层中的某些部分在需要的情况下发生移动，从而避免破裂。尤其可以采用的是沿其周边均匀地设有弹簧和压力栓的和金属框架，用以对堆放各层的周缘施加确定的压力。为了使各层始终被框架夹紧，即使当边缘发生轻微的移动时也是如此，希望各层的尺度比框架大并且当被放置在框架中时能够超过它。此外，明显的是，所用框架的尺寸必须比模具大，以防止其不能闭合。
为了热成型，各层可以在叠放之前分别预热，或者在叠放之后同时预热。
按照第一个实施方案，被上述框架或任何类似的装置绷紧的叠放的各层然后被置于一个炉内，例如一个红外线炉内，在此被加热到加工温度最高的热塑性材料的加工温度以上。对于半结晶热塑性材料(例如聚烯烃等)，这一温度稍高于其熔点Tm；对于无定形热塑性材料(PVC等)，这一温度通常为约Tg+100℃,Tg为玻璃化温度。举例言之，当(A)层和(B)层诸层均基于聚丙烯(Tm≈160℃)时，叠放的各层被加热到约190℃(±20℃)。
虽然各层在热成型之前并未组装，但它们彼此叠放在一起，单纯的彼此接触即足以保障中间层通过外层被加热。另外，选择合适波长的红外辐射，可以使其影响渗透到热塑性材料的内部。通过选择合适的颜料和/或填料，还可以用来使不同层具有不同的吸收特性。因此，例如，使用不加颜料的边层和深色的中间层(A)层可以得到非常好的结果。
如果除中间层之外的各层足够薄，还可以对中间层(A)层单独预热，然后将其与其他未预热的各层结合在一起，这样单纯与中间层的接触一般就可以将其加热到需要的温度。
接着，叠放的各层被迅速地放入热成型模具中，借助施加的高压，各层被同时组装和热成型。模具一般被冷却，令该板在模具中冷却到确定的温度，例如50℃，再将其取出。加压时间特别取决于板厚度。
按照另一个实施方案，加热和热成型在模具中同时进行。这样，例如叠放的各层可以不经预热置于装配在加热轧机两个夹头上的两个半模之间。两个夹头以及相应地两个半模首先部分地合拢，使两个半模与叠放的各层相接触。仅当叠放的各层达到热成型所需要的温度时，模具才完全合拢。不言而喻的是，为了使各层达到热成型所需要的温度，这种情形下在咖热轧机中的停留时间比前一情况下长，一般为约几分钟。虽然在热成型之后板可以任选地在同一个压机中冷却，但是这种操作要求压机轮流加热和冷却，这会延长加工时间。所以，在采用这种方案时，优选采用一个加热轧机和一个冷却压机。此时，一旦热成型实际上业已完成，即从加热轧机的夹头上拆除模具，不经将其打开，将其置于冷却压机中，在此其中的板可以在压力下冷却。
如上所述，(A)层和(B)层在热成型之前并未直接或间接地结合到一起，仅仅是彼此叠放在一起。至于其他的附加层，无论其与(A)层和(B)层之一组装在一起抑或未与任何层事先结合在一起，这无关紧要。例如在某些情况下使用已经涂有薄装饰层(D)层的边层(B)层，此时，三个层，即(D+B)层，(A)层和(B+D)层可以在一个步骤中加热和热成型。
根据一个有利的实施方案，本发明的方法在包括一个阳半模和一个阴半模的热成型模具中进行，并且在热成型操作的至少部分阶段在阴半模中形成真空，其中的压力优选地被降低到0.05到0.02兆帕。按照这一实施方案，叠放的各层置于阴半模之上，与其整个周缘相接触，从而只要阴半模的形状合适，形成一个封闭的空间。然后对这一空间抽真空。所施加的真空压力一般不能使叠放的各层紧贴在阴模的整个表面上。然而，真空的确可以避免仅仅模具对叠放的各层施加压力，并且可以使这一压力更加均一，因为通常阴模产生的压力非常局域化，尤其是在变形区的边缘，增加了在这些位点破裂的危险。特别可以通过阴模上的几个细直径孔来产生真空，这些孔与外部的真空泵相连。这一实施方案降低了板破裂的危险，并且可能得到的表面整饰度令人惊异。
按照一个简单的实施方案，中间层(A)层和边层(B)层均在热成型步骤之前分开制造，并且均呈含各种增强填料的均一热塑性板的形式。
中间层(A)层可以用一种本身已知的方法来生产，例如可以通过一台带有片材模头并任选地在其后连接有压延机的挤压机，挤压混有所需量的纤维素颗粒的热塑性材料来生产。
边层(B)层也可以用任何适当的方法来生产，例如用熔融热塑性材料浸渍纤维织物，或者层压两个热塑性片材层之间的纤维织物层来进行。也可以通过混合的一层或多层增强纤维织物层和热塑性材料层(混合织物)出发来生产边层(B)层，所述的混合织物例如购自VETROTEX的TWINTEX玻璃纤维/聚丙烯复合物。这是因为，通过将所述的混合织物加热到高于其中所含有的热塑性纤维熔点的温度，对其施加压力然后冷却之(简言之，即对织物进行“压固”)，也可以得到被增强纤维织物增强的均一热塑性片材。在此类从混合织物出发得到的片材类型中，其中的增强纤维与热塑性片材粘固非常之好。
按照另一个有利的实施方案，所用的边层(B)层不是均一片材的形式，而是直接采用增强纤维和热塑性纤维的混合织物，没有如上所述的将这些织物压固成均一片材(即其中的热塑性材料成分均匀分布的片材)的步骤。使用此类混合织物带来一些其他的优点尤其可以深度热成型而不会破裂。另外，这样得到的板更加均一。
在优选的混合织物中，增强纤维相对于织物的总重量的比例为30％到70％。
实施例以下实施例非限制性地说明了本发明板及其制造方法的操作和优点。实施例3是根据本发明的实施例，而实施例1R、2R和4R供对比之用。
实施例1R-4R各种复合物板的性质采用两步热成型法生产了四种不同的复合物板加热和热成型在加热的第一压机中进行，加压冷却在冷却的第二压机中进行，将热成型后包括板的模具转移到该第二压机中。操作条件如下
各板尺寸为250×350毫米且其结构如下-(1R)由填充50％(质量)木质颗粒的聚丙烯组成的WOOD-STOCK片材，厚度2.5毫米；-(2R)热轧4层彼此叠放的对称织物(即沿两个主要方向上单位长度纤维数相等的织物)制得的板，所述的对称织物是玻璃纤维和聚丙烯纤维混合织物。这些织物的面积密度是600克/平方米，且其中玻璃纤维的质量含量是60％。
-(3)按照本发明的板，由如下层组成夹在两个边层之间的厚度1.6毫米的中间WOOD-STOCK芯层(木纤维的重量含量为50％)；由如上所述的混合织物制得的厚度035毫米的两个边层。
-(4R):AZDELPM10400片材，由用长纤维的各向异性毡垫增强的聚丙烯片材组成。
这样制得的复合物板性质如下。其冲击强度用无缺口Charpy试验(ISO179(1993)标准)测量得到。
可以清楚地看到本发明的板密度(ρ)低，冲击强度好，弯曲模量高(尤其当其表示为单位质量的弯曲模量时-参见F20/ρ和F100/ρ)，且弯曲模量基本与温度无关(参见F20/F100)，虽然玻璃纤维含量较低(23％)。
实施例5热成型相继将下述材料放入框架之中-如上所述的玻璃纤维和聚丙烯的混合织物；-厚度2毫米的WOOD-STOCK织物；和-另外一层相同的混合织物。
上述叠放的三层用红外辐射加热到190℃，然后置于温度设在30±10℃的热成型模具中；其阳模部分固定在压机的上压板上，包括一个底部直径22毫米、高55毫米、母线倾角5°的圆台形凸起；其阴模部分固定在压机的下压板上，包括一个相应形状的空腔。挤压压力为1.6MPa。打开模具时，可以看到内层(WOOD-STOCK片材)未破裂，并与两个边层粘合在一起；所得到的板没有不正常的变形(除所希望的变形之外)。
对比实施例6R和7R-热成型重复实施例5，仅仅使用无边层的WOOD-STOCK片材(预先加热到170℃而不是190℃)。热成型后所得到的板破裂。
重复实施例5，仅仅使用与实施例4R中相同的AZDEL片材，没有边层(预先加热到190℃)。所得到的板也破裂了。
权利要求
1．包括至少三个热塑性材料层的复合物板，包括一个其中分散有纤维素颗粒的中间层(A)层以及置于所述中间层两侧、被增强纤维织物增强且基本不含纤维素颗粒的两个边层(B)层。
2．按照权利要求1的板，其中构成(A)层和(B)层诸层的热塑性材料含有至少50％(质量)的一种或多种聚烯烃。
3．按照前述权利要求中任一项的板，其中构成(A)层和(B)层诸层的热塑性材料含有至少70％(质量)的聚丙烯。
4．按照前述权利要求中任一项的板，其中的增强纤维织物是玻璃纤维织物。
5．按照前述权利要求中任一项的板，其中构成(B)层的热塑性材料是均一的。
6．按照前述权利要求中任一项的板，其为热成型板。
7．包括至少三个热塑性材料层，包括一个其中分散有纤维素颗粒的中间层(A)层以及置于所述中间层两侧、被增强纤维织物增强且基本不含纤维素颗粒的两个边层(B)层的复合物板的生产方法，在该方法中各层被同时组装和热成型，不预先组装(A)层和(B)层。
8．前一项权利要求的方法，其中在热成型过程中，至少板的一部分发生形变，按照垂直于其平均平面的方向测量，该形变等于其厚度的至少5倍。
9．权利要求7或8的方法，该方法在一个热成型模具中进行，所述的模具包括一个阳半模和一个阴半模，并且在热成型的至少一部分在阴半模中形成真空。
10．按照权利要求7到9的方法，其中的边层(B)层直接采用增强纤维和热塑性纤维的混合织物，没有将这些织物压固成均一片材的在先步骤。
全文摘要
包括至少三个热塑性材料层的复合物板,包括一个其中分散有纤维素颗粒的中间层(A)层以及置于所述中间层两侧、被增强纤维织物增强且基本不含纤维素颗粒的两个边层(B)层。该复合物板的热成型方法,其中各层同时组装和热成型,不对(A)层和(B)进行预先组装。
文档编号B29C51/08GK1225604SQ97196497
公开日1999年8月11日 申请日期1997年5月3日 优先权日1996年5月16日
发明者A·奥迪诺, M·克拉塔斯, D·德里莫伊, C·德亨瑙 申请人:索尔维公司