专利名称：含氮工业废水脱氮处理工艺和装置的制作方法
众所周知，氮元素是造成湖泊、内海等封闭性水域富营养化的主要元素之一，而且氨氮对包括鱼类在内的水生生物具有强烈的毒害作用，硝酸盐，亚硝酸盐对人体健康具有潜在的威胁，因此，各国对废水中含氮物质的排放都有比较严格的限制。我国1988年颁布的的污水综合排放标准(GB8978-88)对氨氮作出如下规定执行一级标准的水域，排水中氨氮浓度不得超过25毫克/升；执行二级标准的水域，其排水中氨氮的浓度不得超过40毫克/升。
废水种类不同，其中含有的氮化物的形态也不尽相同，一般以氨氮居多。有些含有有机氮，但有机氮在废水生物处理过程中主要转化为氨氮的形态。也有以硝酸盐或亚硝酸盐为主的情况，但这种情况不多见。目前已出现了许多脱氮方法，如次氯酸钠断点脱氮法，催化氧化脱氮法，吹脱法等都是针对氨氮而开发出的处理方法。这些方法都有较好的脱氮效果和较高的反应速度，但都具有严重的缺陷。如断点法耗药量大，容易生成有害的有机卤代物。催化氧化法成本高，而且对水质要求严，不易普及。吹脱法产生的副产物如硫氨等的出路有问题。而且，上述的几种物化方法只能用于氨氮的去除，对其他形态的氮化物无能为力。因此，生物脱氮法仍然是废水脱氮的主要手段。
对于有机废水一般采用前置反硝化法进行脱氮。也就是说，将反硝化反应器置于硝化反应器之前，利用原废水中的有机物作为电子供体将从硝化反应器回流来的废水中的硝酸盐分解成氮气。一般来说，生物脱氮法主要包括有机氮的氨化，氨氮硝化，硝酸盐的分解以及剩余有机物的分解等步骤。城市污水一般都采用生物法进行脱氮，最著名的工艺包括AO法(缺氧-好氧法)，A2O法(厌氧-缺氧-好氧法)等。AO法也就是所谓的前置反硝化法，而A2O法除了脱氮还具有脱磷功能。
然而，并不是所有的有机物都能被反硝化菌利用，成为反硝化反应的电子供体。例如，三甲胺类物质虽然在好氧条件下能够被微生物彻底降解，却不能作为反硝化反应的电子供体被反硝化菌利用。因此，对于这类废水，除了外加电子供体甲醇等以外目前没有更好的解决方法。但是这种做法会从很大程度上增加废水处理的成本。
本专利发明者经过长时间的探索发现，对于那些因含有一些不能直接被反硝化微生物利用的有机物而造成电子供体不足的废水，可以通过采用在反硝化之前对废水进行厌氧预处理的手段改善废水性质的方法来增加电子供体的数量。一般来说，用于水处理的环境微生物可按其同分子态氧的关系分为绝对好氧细菌，兼性细菌，和绝对厌氧细菌三大类。绝对好氧细菌只能在好氧条件下生长，而绝对厌氧细菌则只能在绝对厌氧的条件下才能生长，而兼性细菌则在好氧或厌氧条件下都能生长。但水中存在分子态氧时，兼性细菌利用氧作为最终电子受体氧化有机物进行呼吸。当水中不存在分子态氧，兼性细菌可以利用硝酸盐等作为最终电子受体氧化有机物进行呼吸。这一反应其实就是生物反硝化的原理。然而，虽然自然界中兼性细菌存在的比率很大，能够进行硝酸盐呼吸的细菌种属很多，并不是所有的种属都能进行反硝化反应。也不是所有能被氧分子氧化的有机物都能被硝酸盐氧化。目前，有关氧气呼吸和硝酸盐呼吸之间的差异的研究不多，很多机理都没有弄得很清楚。但是，可以推测，两者之间的差异可能与氧分子和硝酸根离子之间的氧化还原电位的差异有一定的联系。
可以推测，分子量大的有机物，非溶解性有机物等难以成为反硝化反应的电子供体。而象甲醇乙醇、甲酸乙酸丙酸等那样的小分子则是最常见的反硝化电子供体。在适当的控制条件下，厌氧生物处理可以使上述的非溶解性有机物以及大分子有机物发生水解酸化反应，产生包括各种有机酸在内的各种小分子化合物。因此，对于因含有大量的大分子有机物，非溶解性有机物等成分而造成废水中反硝化电子供体不足的含氮工业废水，可以通过厌氧预处理改造废水主要成分的构成和分子结构以达到增加反硝化电子供体的目的。这也就是本发明的权利要求第1项的主要内容，即对于反硝化所需电子供体不足的工业废水，通过厌氧预处理改变其中的化学物质构造或成分以增加反硝化电子供体的含氮工业废水脱氮处理方法。厌氧预处理的反应时间(水力停留时间)随废水成分而变化，但大致在1小时至10小时之内，当厌氧处理的主要目的是对非溶解性有机物进行水解时，反应时间可能会更长一些。时间太短不能保证稳定的处理效果，时间太长可能会因完全甲烷化而造成电子的大量流失，所以最终应该以基本满足后续反硝化的电子供体为前提。
在城市污水处理中使用的A2O法(厌氧-缺氧-好氧法)也设有厌氧处理段，但是其中的厌氧处理的目的是为了使从二沉池连续返回的活性污泥释放其内含的磷酸盐，以便这些活性污泥在好氧段能够吸收更多的磷酸盐，达到除磷的目的。而本发明没有除磷的目的，其所使用的厌氧和生物反硝化反应器分别为升流式污泥床反应器或升流式生物膜反应器或由上述两种反应器组合而成的混合式反应器，厌氧、反硝化、氧化(硝化)各段污泥(微生物)基本上保持在各自的反应器内，相互独立，不存在系统内污泥的连续循环。无论是从原理上、目的上、还是从方法上、构造上本发明都同A2O法截然不同。
发明人在研究中发现，有些分子量不大而分子构造比较特殊的有机成分也不能被反硝化菌利用。对于含有此类成分的废水进行厌氧预处理时，往往很快形成甲烷化反应。由于甲烷气体的水溶性不好，大部分甲烷都会进入气相从而造成电子的损失。加入硫酸根离子可以通过硫酸还原产生硫化氢的反应来抑制甲烷化反应的进行，使电子以硫化物的形式保存于废水中，从而达到防止电子流失的目的。这就是本发明的权利要求第2项的主要内容，即向厌氧预处理反应器内投加硫酸根或亚硫酸根离子的含氮工业废水脱氮处理方法。投加的硫酸根、亚硫酸根离子可以来自各种硫酸盐、亚硫酸盐，也可以来自石膏等含硫酸矿物，还可以来自各种含硫酸根离子的废水或含二氧化硫、三氧化硫尾气的废气。硫酸根或亚硫酸根的投加量应控制在基本满足后续的反硝化脱氮要求的范围内，不直过量。否则将会给后面的氧化、硝化段增加负担。为了达到比较好的硫酸还原效果，厌氧段内的氧化还原电位应控制在负300毫伏以内。
为了保证本发明方法充分发挥其独特效果，应保证本系统至少拥有对废水中的有机物进行厌氧预处理的厌氧反应器，利用厌氧预处理反应器中的出水对废水中的硝酸盐进行生物反硝化处理的生物反硝化反应器、对生物反硝化反应器的出水进行好氧处理以分解残留有机物并将各种形态的氮化物转化为硝酸盐态氮的好氧处理反应器，以及将最后的好氧处理反应器的出水的一部分返回到反硝化反应器中的回路等部分。这也就是本发明的权利要求第2项的主要内容。好氧部分可以将有机物氧化作用和氨氮硝化作用集中在同一个反应器中，也可以在两个以上的反应器中分段进行有机物氧化和氨氮硝化处理，有机物氧化在前，氨氮硝化在后，具体情况应视反硝化出水中残留有机物的含量以及成分来定。判断基准是，残留有机物浓度较高、有机成分污泥转换率较高的废水应该分段进行。
为了保证本发明方法充分发挥其独特效果，本发明应使用本发明的权利要求第4项所记载的反应器，即厌氧反应器和生物反硝化反应器为升流式污泥床反应器或升流式生物膜反应器或由上述两种反应器组合而成的混合式反应器中的一种，好氧处理反应器为生物膜反应器。当好氧段分在两个以上的反应器中分段进行有机物氧化和氨氮硝化处理时，可根据目的采用不同的生物填料。一般来说，有机物氧化污泥转换率较高，污泥生成量较大，应使用空隙率较高的生物填料。而硝化反应污泥转换率低，污泥产生量小，应采用比表面积较大的生物填料。
发明者在研究中发现，包括土霉素在内的各种抗生素废水是一类典型的缺乏直接的反硝化电子供体的废水，适合使用本发明的权利要求第1至4项的方法和装置进行脱氮处理。这就是本发明的权利要求第5项的内容。
对于缺乏直接的反硝化电子供体的含氮工业废水，至今为止一直没有比较好的脱氮处理方法，因此，为了达到比较好的脱氮效率，不得不在脱氮段添加甲醇等外来电子供体，在很大程度上增加了脱氮的费用。采用本发明的方法和装置，通过利用厌氧预处理将潜在的电子供体转换为直接的电子供体，可以不必添加外来电子供体，显著地降低了脱氮处理的成本。
图1是本发明的实施形态的一个实例，但本专利不限于这个实例。在此对该实施形态实例进行说明。原水进入上流污泥床式厌氧预处理塔(1)，在该反应塔可能会产生非溶解性有机物的可溶化、大分子有机物的小分子化、硫酸还原、以及甲烷化等反应，在此阶段应注意选择反应时间(水力停留时间)以控制有机物的甲烷化反应，保证出水中有足够的电子供体供后续的反硝化反应使用。厌氧预处理塔(1)的出水和来自硝化柱(3)的回流液以一定的比例进入反硝化段反应器(2)，反硝化反应器同样为上流污泥床式反应塔，厌氧预处理塔(1)的出水和来自硝化反应器(3)的回流液(4)的比率视对整个系统的脱氮要求而定，但一般在1∶2至1∶5的范围内。本实施形态实例中厌氧预处理反应器(1)和反硝化反应器(2)均采用了结构简单、成本较低、污泥保持浓度非常高的上流污泥床式反应塔，对于能够形成较好的颗粒污泥的废水，这应该是较好的选择。但是，对于不能形成颗粒污泥的废水，一般只能采用各种生物填料对微生物进行固定的方法，即所谓的生物膜反应器的方法。这时一般要求生物填料的填充空隙率比较高，以防止发生堵塞和偏流的现象。对于可以产生颗粒污泥、但污泥结构比较松散的废水，可以采用下部为污泥床、上部为生物填料的混合式反应器。反硝化反应器的出水直接进入生物膜硝化反应器，以氧化剩余有机物，并将氨氮转换成硝酸或亚硝酸态氮。剩余有机物的氧化处理和氨氮硝化可以分别在两个不同的生物膜反应器中进行，也可以在同一个反应器中进行，这主要根据剩余有机物同氨氮的存在比率来定。剩余有机物存在比率很低时可以在一个反应器中同时进行有机物氧化和硝化反应，而当剩余有机物存在比率较高时，为了确保硝化反应的顺利进行，应该将有机物氧化利硝化反应分开在两个以上的反应器中进行。一般来说，有机物氧化污泥转换率高，应注意选择高空隙率的填料，以防止堵塞；而硝化反应污泥转换率低，应注意选择高比较面积的填料。硝化反应器出水一部分排出系统，另一部分则作为回流水(4)返回反硝化反应器。
以某制药厂土霉素生产车间排放的土霉素结晶母液(pH＝4.0，COD＝16400mgl-1，TN＝2100mgl-1，NH4+-N＝1600mgl-1，SO42-＝1900mgl-1)稀释十倍作为原水，酸化柱、反硝化柱和硝化柱的水力停留时间分别是2.5h、5.0h和10h。酸化预处理对于增加土霉素废水进行反硝化处理时电子供体的效果如图2所示。从图2可以看出，废水经过不同时间的酸化处理后，其可以提供的电子供体先增加，达到一个极值后开始减少。到达极值的时刻，恰是硫酸盐全部被还原的时刻。在本实验条件下，酸化预处理的最佳时间是4h。
权利要求
1 对于反硝化所需电子供体不足的工业废水，通过厌氧预处理改变其中的化学物质构造或成分以增加反硝化电子供体的含氮工业废水脱氮处理方法。
2 权利要求第1项记载的方法中，向厌氧预处理反应器内投加硫酸根或亚硫酸根离子的含氮工业废水脱氮处理方法。
3 以至少拥有对废水中的有机物进行厌氧预处理的厌氧反应器，利用厌氧预处理反应器中的出水对废水中的硝酸盐进行生物反硝化处理的生物反硝化反应器、对生物反硝化反应器的出水进行好氧处理以分解有机物并将各种形态的氮化物转化为硝酸盐态氮的好氧处理反应器，以及将最后的好氧处理反应器的出水的一部分返回到反硝化反应器中的回路等为特征的含氮工业废水脱氮处理装置。
4 权利要求第3项记载的装置中，厌氧反应器和生物反硝化反应器为升流式污泥床反应器或升流式生物膜反应器或由上述两种反应器组合而成的混合式反应器中的一种，好氧处理反应器为生物膜反应器的含氮工业废水脱氮处理装置。
5 前述权利要求第1项至第4项中记载的含氮工业废水为抗生素制造废水的废水脱氮处理方法和装置。
全文摘要
许多工业废水,如抗生素废水等,属于高浓度含氮有机废水,其中含有大量不容易被反硝化菌直接利用的有机物。本发明采用厌氧预处理手段使得这些有机物转变成为反硝化反应中的电子供体,从而从根本上提高了废水的生物脱氮效率。因此,采用本发明的处理方法,可以充分利用原水中的有机物作为反硝化反应的电子供体,减少或勿需投加外源有机物,实现快速、高效和经济地去除废水中的氮的目的。
文档编号C02F3/28GK1331052SQ0010954
公开日2002年1月16日 申请日期2000年7月3日 优先权日2000年7月3日
发明者杨敏, 马文林, 王晋, 齐嵘, 张昱, 梁存珍 申请人:中国科学院生态环境研究中心